Chute assistée magnétiquement

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5015 (2022) Citer cet article

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Les composites microstructurés avec des charges disposées hiérarchiquement fabriqués par impression tridimensionnelle (3D) présentent des propriétés améliorées le long de la direction d'alignement des charges. Cependant, il est toujours difficile d'obtenir simultanément un bon contrôle de l'arrangement de la charge et une concentration élevée en charge, ce qui limite les propriétés du matériau imprimé. Dans cette étude, nous développons une technique d'impression 3D à la demande magnétiquement assistée (MDOD) pour imprimer des composites renforcés de microplaquettes alignées. En effectuant une impression à la demande à l'aide d'encres en suspension aqueuse tout en appliquant un champ magnétique externe, MDOD peut imprimer des composites avec des charges de microplaquettes alignées à des angles définis avec des concentrations de charge élevées allant jusqu'à 50 % en volume. De plus, MDOD permet une impression multimatériaux avec un contrôle voxé. Nous présentons les capacités de MDOD en imprimant des capteurs piézorésistifs multimatériaux avec des performances accordables en fonction de la microstructure et de la composition locales. MDOD crée ainsi un large espace de conception pour améliorer les propriétés mécaniques et fonctionnelles des dispositifs électroniques ou de détection imprimés en 3D en utilisant une large gamme de matériaux.

L'impression tridimensionnelle (3D) est une technologie de fabrication qui génère des structures 3D de forme libre en utilisant le dépôt couche par couche. Traditionnellement, l'impression 3D est utilisée pour le prototypage en petits lots avec des compatibilités matérielles limitées. Cependant, les avancées récentes ont permis à davantage de classes de matériaux d'être imprimées en 3D pour une utilisation dans des domaines multidisciplinaires tels que l'aérospatiale, la robotique, les applications biomédicales et électroniques1,2,3,4. Plus récemment, l'impression 3D a été étendue pour fabriquer des composites microstructurés constitués de charges de renforcement anisotropes fibreuses 1D ou 2D en forme de plaque disposées de manière ordonnée. Les composites microstructurés sont intéressants car ils donnent lieu à des propriétés supérieures. Par exemple, les structures bioinspirées de Bouligand et de type nacre sont formées par des couches empilées de fibres rigides alignées et de plaquettes respectivement, au sein d'une matrice molle. Ces structures présentent une rigidité élevée du fait de la forte teneur en charges, tandis que leur architecture en couches durcit la structure5. Outre les propriétés mécaniques, les composites microstructurés contenant des charges fonctionnelles telles que le graphène aligné ou les microplaquettes de nitrure de bore hexagonal (hBN) présentent également des propriétés thermiques et électriques améliorées6,7. Bien que des progrès passionnants aient été réalisés dans le domaine de l'impression 3D, il reste difficile de fabriquer ces composites microstructurés en raison de la structure en couches anisotrope et multimatériau complexe requise.

Une stratégie pour imprimer des composites microstructurés consiste à utiliser des méthodes multi-matériaux telles que l'impression polyjet ou la modélisation par dépôt de fusion pour imprimer des combinaisons de matériaux souples et rigides8,9,10. Cependant, ces techniques sont généralement limitées à l'impression de polymères ayant des propriétés mécaniques variées et ne peuvent pas pleinement réaliser les mêmes propriétés que les composites contenant des charges rigides réelles. Les procédés actuels qui utilisent des encres contenant des charges rigides utilisent généralement un alignement induit par cisaillement ou assisté par champ des charges11,12. L'impression 3D de composites microstructurés renforcés par des charges 1D est plus facile à réaliser car les charges n'ont besoin d'être alignées que dans une seule direction. A l'inverse, la fabrication de composites plaquettaires 2D microstructurés est plus exigeante car les charges ont un axe supplémentaire à aligner. Malgré cela, l'impression 3D de composites à base de plaquettes a été réalisée dans divers groupes de recherche. Yang et al. Structures de nanoplaquettes de graphène inspirées de la nacre imprimées en 3D dans une résine photodurcissable à l'aide d'une méthode de stéréolithographie assistée par champ électrique (SLA)13. Les champs magnétiques ont également été utilisés de manière similaire pour aligner biaxialement des microplaquettes d'alumine dans des polymères photodurcissables imprimés en 3D14,15. Bien que ces méthodes soient efficaces pour imprimer des matériaux microstructurés, l'utilisation d'encres polymères photodurcissables limite les charges de charge car des charges de charge élevées conduisent à des viscosités d'encre élevées qui empêchent la rotation des microplaquettes lors de l'alignement. En conséquence, les composites finaux ont souvent de faibles charges solides de <15% en volume, ce qui limite leurs propriétés. Pour fabriquer des composites avec des charges solides plus élevées, Feilden et al. utilisé l'écriture directe à l'encre (DIW) pour imprimer des composites céramiques à l'aide d'une encre hydrogel à base d'alumine. Les forces de cisaillement développées lors de l'impression ont aligné les microplaquettes le long de la circonférence circulaire de la buse de distribution16. Bien que des échantillons avec une teneur élevée en solides d'environ 50 % en volume aient été imprimés, l'alignement de la charge ne peut pas être contrôlé librement. Par conséquent, une technique d'impression qui permet le contrôle de l'orientation de la charge tout en maintenant des charges solides élevées dans les structures imprimées serait hautement souhaitable.

Pour atteindre cet objectif, l'utilisation d'encres à base de solvant est une option prometteuse. Ces types d'encres ont généralement des viscosités plus faibles que les encres à base de résine, ce qui permet d'aligner facilement les charges. Dans le même temps, la densification se produit lorsque le solvant s'évapore, conduisant à des structures à haute teneur en solides17. Cette stratégie a déjà été utilisée dans la coulée de barbotine assistée magnétiquement pour fabriquer des composites microstructurés à haute teneur en solides avec un alignement microplaquettaire contrôlable18. En utilisant des suspensions aqueuses similaires dans une technique d'impression 3D à la demande augmentée de champs magnétiques pour l'alignement, un contrôle supplémentaire de la voxulation dans les structures imprimées pourrait être obtenu.

Dans ce travail, nous appliquons ce principe et développons une technique d'impression 3D, que nous appelons impression à la demande magnétiquement assistée (MDOD). MDOD peut imprimer des composites microstructurés à base de microplaquettes avec des charges de charge élevées jusqu'à ~ 50% en volume, et avec une orientation et une composition de charge variant localement. Pour y parvenir, des encres aqueuses avec des microplaquettes anisotropes magnétiquement sensibles sont déposées en gouttelettes sur un substrat tandis qu'un champ magnétique est appliqué pour induire l'alignement de la charge. Nous montrons également que MDOD peut être facilement appliqué à différents types de microplaquettes, conduisant à la possibilité d'une impression multimatériaux. L'alignement du matériau et de la charge dans chaque gouttelette individuelle peut être réglé pour donner un contrôle voxélisé de la structure imprimée globale. Pour démontrer l'avantage du MDOD, des dispositifs multifonctionnels tels que des capteurs piézorésistifs sont fabriqués et leurs performances et limites sont évaluées. En contrôlant leur microstructure locale et leur composition, les propriétés mécaniques et fonctionnelles sont améliorées. La possibilité de faire varier la composition et la microstructure du matériau crée un grand espace de conception pour ajuster les performances de l'appareil en fonction des besoins des applications cibles. Le travail présenté ici peut être mis à profit pour fabriquer de nouveaux matériaux microstructurés et offrir également une approche alternative pour améliorer les performances des dispositifs fonctionnels imprimés en 3D.

Pour obtenir des composites de microplaquettes voxélées et microstructurées à haute teneur en solides, MDOD combine l'alignement magnétique avec l'impression à la demande à l'aide d'encres en suspension. Ces encres sont constituées de microplaquettes magnétiquement sensibles dispersées dans un solvant avec un liant polymère. Les microplaquettes sont rendues magnétiquement réactives par fonctionnalisation avec des nanoparticules superparamagnétiques (SPION)19. Pendant le processus d'impression, une imprimante à gouttelettes à la demande dépose des gouttelettes d'encre avec des concentrations de microplaquettes ϕi sur un substrat (Fig. 1). Parallèlement, un champ magnétique d'intensité B et tournant à une fréquence f supérieure à une fréquence critique est appliqué pour induire l'alignement biaxial des microplaquettes dans le plan de rotation du champ magnétique. L'orientation des microplaquettes, définie par l'angle θ par rapport au plan du substrat, peut être réglée à volonté. Il se produit alors une sédimentation qui densifie la concentration en plaquettes de ϕi à une valeur finale ϕf. Alors que la sédimentation est généralement indésirable pour les encres d'impression, la sédimentation dans MDOD aide à augmenter encore la concentration de microplaquettes pour atteindre une concentration élevée de plaquettes. Bien que cela cause des problèmes de stabilité pour l'encre stockée dans l'imprimante 3D, cela peut être résolu en appliquant des vibrations aux réservoirs d'encre pour maintenir l'encre dispersée avant l'impression. Enfin, une fois que tout le solvant s'est évaporé, il reste une structure de microplaquettes alignées maintenues ensemble par le liant polymère. En déposant en continu des encres avec différentes compositions de matériaux, MDOD peut fabriquer des structures voxelées multimatériaux. Une matrice polymère peut également être infiltrée dans la structure imprimée pour former un matériau composite microstructuré. MDOD peut atteindre un degré élevé de contrôle car chaque gouttelette forme une unité de voxel de la structure imprimée globale. Dans cette étude, nous avons utilisé l'eau comme solvant de l'encre en raison de sa tension superficielle élevée pour maximiser la résolution de chaque unité de voxel.

Dans MDOD, des gouttelettes d'encres contenant des microplaquettes magnétiquement sensibles sont déposées par une imprimante et un champ magnétique rotatif est appliqué aux gouttelettes imprimées. L'encart en bas à gauche montre la micrographie électronique des microplaquettes fonctionnalisées avec des nanoparticules d'oxyde de fer superparamagnétiques pour les rendre magnétiquement sensibles. En résumé, les gouttelettes subissent quatre étapes clés. Une fois les gouttelettes déposées sur le substrat (étape 1. Dépôt), les microplaquettes sont alignées par le champ magnétique avec une intensité de champ B et une fréquence de rotation f. (Étape 2. Alignement) tandis que la sédimentation se produit (Étape 3. Sédimentation) jusqu'à ce que le solvant soit complètement séché (Étape 4. Séchage). La concentration plaquettaire finale ϕf est supérieure à la concentration initiale ϕi au cours de ce processus, conduisant à des structures densifiées. L'encart en bas à droite montre la micrographie électronique d'une gouttelette séchée et alignée. La structure imprimée finale peut présenter un contrôle de position voxélisé de l'orientation du matériau et des plaquettes. L'encart en haut à droite montre un exemple d'objet multimatériau voxé et microstructuré produit par cette technique. Le matériau noir est du graphite et le matériau de couleur claire est du nitrure de bore.

Un facteur clé pour atteindre un bon contrôle de l'alignement et de la densification des microplaquettes est l'optimisation de la concentration des microplaquettes dans l'encre. Nous avons d'abord utilisé des microplaquettes d'alumine revêtues de titane (xirallique) pour étudier la densification et l'alignement de l'encre car elles ont une surface de plaquette réfléchissante qui permet une identification facile de l'alignement pendant le processus d'impression.

Le comportement de séchage d'une seule gouttelette d'encre a été étudié puisqu'il constitue la base du processus d'impression 3D. En raison de leurs dimensions relativement importantes de plaquettes, la teneur maximale en plaquettes dans l'encre était d'environ ϕmax = 10,5 % en volume (Fig. 1 supplémentaire). Des gouttelettes d'encre avec une concentration xirallique de ϕi = 5% en volume ont été déposées sur deux substrats différents, le cuivre et le verre, soumis à des champs magnétiques verticaux et l'évolution des profils de gouttelettes a été observée à l'aide d'un microscope optique (Fig. 2a). À partir des images optiques, les plaquettes xiralliques brillantes ont été initialement dispersées dans la gouttelette. Leur aspect brillant indiquait qu'ils étaient alignés verticalement sur le champ magnétique. Après un certain temps, ils ont commencé à se sédimenter en raison de leur taille et de leur densité relativement importantes par rapport à l'eau. En suivant le volume dans lequel les particules xiralliques ont été dispersées, le changement de concentration en plaquettes a pu être estimé (voir Informations supplémentaires pour plus de détails). La concentration en plaquettes a augmenté avec le temps jusqu'à une valeur finale, ϕf de 17,5 % en volume et 13 % en volume pour les substrats de cuivre et de verre respectivement. Ces valeurs de ϕf étaient bien au-delà à la fois de la concentration initiale ϕi et de la teneur maximale en plaquettes ϕmax de 10,5 % vol. Cela est probablement dû à l'alignement induit magnétiquement des microplaquettes les unes avec les autres, ce qui leur permet de se tasser beaucoup plus près les unes des autres par rapport à un échantillon aligné au hasard. Des degrés similaires de densification se sont produits quel que soit l'alignement des microplaquettes ciblé. C'est un résultat passionnant car cela ouvre la possibilité d'imprimer des structures à haute teneur en plaquettes qui ne sont pas contraintes par ϕmax. La présence du champ magnétique est impérative car les gouttelettes séchées sans champ magnétique externe présentaient des microstructures aléatoires et une surface supérieure non plane, ce qui les rend défavorables à l'impression 3D (Fig. 2 supplémentaire).

un panneau supérieur montre les images optiques d'une gouttelette xirallique alignée verticalement pendant la sédimentation et le séchage sur un substrat de cuivre. La région pointillée représente le volume dans lequel les plaquettes xiralliques se concentrent lors de la sédimentation. Le panneau inférieur montre la fraction volumique de plaquettes \(\phi\) en fonction du temps pour les gouttelettes déposées sur deux substrats différents, le cuivre (noir) et le verre (bleu), pour une concentration d'encre initiale de 5 % en volume. ϕmax représente la fraction volumique maximale de microplaquettes pouvant être dispersées dans le solvant de l'encre. b Variation de la concentration finale en plaquettes, ϕf et du rayon des gouttelettes avec l'angle de contact de la gouttelette sur trois substrats différents. c Relation entre la concentration initiale en plaquettes dans l'encre, ϕi et la concentration finale en plaquettes, ϕf des gouttelettes séchant sur des substrats de cuivre et de verre. Toutes les barres d'erreur représentent l'écart type des mesures.

La différence de ϕf observée entre les substrats de cuivre et de verre est probablement due aux différences d'angles de contact de l'encre sur différents substrats. Cela a été vérifié en déposant des gouttelettes d'encre sur des substrats de verre pulvérisés d'or qui ont un angle de contact inférieur à celui du cuivre et du verre (Fig. 3 supplémentaire). On observe que ϕf augmente avec l'angle de contact, ce qui est attribué au degré d'étalement de la goutte (Fig. 2b). Les gouttelettes avec des angles de contact plus élevés s'étalent sur des zones plus petites. En conséquence, il y a plus de microplaquettes par unité de surface et lorsqu'elles sédimentent, elles exercent une plus grande force vers le bas sur les couches inférieures de microplaquettes qui les rapprochent.

Pour identifier la limite supérieure de ϕf, nous avons encore ajusté la concentration initiale de microplaquettes ϕi de l'encre (Fig. 2c). En général, une augmentation de ϕi entraîne une augmentation de ϕf, jusqu'à ce que la concentration plaquettaire initiale devienne trop importante. L'encre avec ϕi = 10 % en volume, qui était proche de ϕmax, a montré une augmentation minimale de ϕf après séchage. De plus, la forme du profil des gouttelettes pour cette encre est restée sphérique après séchage, semblable aux gouttelettes qui n'étaient pas alignées avec les champs magnétiques. Ce comportement peut être attribué à la concentration élevée de plaquettes qui a entraîné une viscosité élevée de l'encre qui a empêché la rotation des plaquettes pendant l'alignement. Le manque d'alignement magnétique dans la goutte a limité la densification car les plaquettes ne peuvent pas atteindre une structure plus ordonnée et plus compacte. Pour l'encre xirallique, le ϕf atteignable le plus élevé était d'environ 22,5 % en volume, obtenu pour ϕi = 7,5 % en volume.

En plus de contribuer à une concentration élevée de plaquettes dans la gouttelette imprimée séchée, un ϕf élevé est également nécessaire pour maintenir l'alignement après séchage. Lors du séchage, une force capillaire apparaît entre les microplaquettes voisines qui les fait s'effondrer les unes contre les autres et perturbe leur alignement20. Une concentration élevée de microplaquettes augmente la résistance à cette force capillaire et maintient les microplaquettes alignées dans la direction du champ magnétique.

Pour vérifier ce phénomène, les sections transversales de gouttelettes avec un ϕf variable imprimé sous un angle d'alignement cible de θ = 90° ont été caractérisées (Fig. 3a). La déviation de l'alignement des microplaquettes par rapport à la cible θ a été tracée en fonction de ϕf. Comme prévu, les microplaquettes xiralliques ne pouvaient pas conserver l'alignement ciblé à 90° à faible ϕf. Les micrographies électroniques montrent que les microplaquettes se sont effondrées probablement en raison des forces capillaires. À mesure que ϕf augmentait, l'alignement des microplaquettes s'améliorait. Lorsque ϕf augmente au-delà de 14% en volume, les plaquettes xiralliques deviennent bien alignées sur l'alignement cible avec un désalignement inférieur à 18°, ce qui est similaire à ce qui est obtenu dans d'autres structures verticales orientées magnétiquement21. Il est intéressant de noter que cette tendance à l'alignement plaquettaire ne dépend que de ϕf quel que soit le substrat utilisé. Cela permet un choix flexible de substrats, tant que la concentration initiale de microplaquettes est réglée pour optimiser ϕf.

a Variation de l'écart d'alignement des microplaquettes par rapport à l'angle cible de 90° dans la goutte séchée déposée sur des substrats de verre (bleu) et de cuivre (noir) en fonction de la concentration plaquettaire finale ϕf. La zone ombrée montre la région où les plaquettes sont alignées selon l'angle cible de 90°. (i), (ii), (iii) et (iv) se réfèrent aux images de droite qui sont des micrographies électroniques en coupe transversale des gouttelettes à ϕf = 7,5, 11,3, 13,9 et 17,9 vol%, respectivement. b Schémas des flux capillaires générés au sein d'une gouttelette sessile en train de sécher et du couple résultant \(\tau\)cap, agissant sur les plaquettes au sein de la gouttelette. c Micrographies des coupes transversales de gouttelettes séchées sous un champ magnétique de 7,5 mT, inférieur à l'intensité de champ critique Bcrit (en haut), et sous un champ magnétique de 15 mT, supérieur à Bcrit (en bas). Les deux gouttelettes avaient ϕi de 5 % en volume et ont été déposées sur un substrat de verre. L'alignement de la cible était vertical (90°). d Bcrit en fonction des forces capillaires subies par une plaquette. Les points de données expérimentaux sont équipés de données calculées (ligne pointillée). Toutes les barres d'erreur représentent l'écart type des mesures.

Un autre facteur qui aide à maintenir l'alignement final des plaquettes est la force du champ magnétique appliqué. Le champ magnétique génère un couple sur la microplaquette, auquel s'opposent généralement des couples visqueux et gravitationnels22. Dans MDOD, les microplaquettes subissent un couple supplémentaire qui les désaligne. Dans les gouttelettes sessiles, des écoulements capillaires dirigés radialement vers l'extérieur à partir du centre de la gouttelette se développent pendant le séchage23. Lorsque ces flux capillaires passent devant la microplaquette alignée, ils exercent un couple supplémentaire qui fait tourner les plaquettes vers le substrat (Fig. 3b). Par conséquent, un champ magnétique supérieur à un champ magnétique critique, Bcrit, doit être appliqué lors de l'impression pour que les microplaquettes maintiennent leur alignement cible (Fig. 3c). Lorsque le champ magnétique est plus faible que Bcrit, les microplaquettes s'inclinent vers les bords extérieurs de la goutte en raison des flux capillaires (Fig. 3c, en haut). A l'inverse, lorsque le champ magnétique appliqué est plus fort que Bcrit, les microplaquettes restent alignées verticalement sur toute la goutte après séchage (Fig. 3c, en bas).

Pour déterminer l'intensité minimale du champ magnétique requise pour un bon alignement, nous avons estimé Bcrit en combinant des modèles mathématiques liés aux flux capillaires dans les gouttelettes sessiles et aux couples magnétiques lors de l'alignement magnétique (voir les informations supplémentaires pour plus de détails). En bref, nous avons utilisé un modèle de Deegan et al. pour estimer les flux capillaires au sein d'une goutte24. Les flux capillaires dépendent fondamentalement de l'angle de contact de la goutte et de la vitesse d'évaporation du solvant. Étant donné que les flux capillaires dépendent du temps et de la position, une valeur moyenne a été calculée pour différentes gouttelettes. La force et le couple générés par l'écoulement ont ensuite été estimés. Enfin, ce couple capillaire a été combiné avec d'autres couples pertinents dans le système, et Bcrit a été estimé lorsque le couple magnétique s'équilibre avec les couples opposés totaux. Les valeurs estimées ont ensuite été mises en correspondance avec des valeurs expérimentales, qui ont été mesurées en faisant varier le champ magnétique appliqué aux gouttelettes déposées sur différents substrats (Fig. 3d). Le modèle mathématique peut ainsi être utilisé pour estimer l'intensité du champ magnétique qui doit être appliqué aux gouttelettes lors de l'impression.

Après avoir optimisé la concentration d'encre pour obtenir un alignement contrôlé des plaquettes dans des gouttelettes uniques, des structures voxelées avec un contrôle localisé de l'orientation des microplaquettes ont été imprimées à l'aide de MDOD (Fig. 4). La figure 4a montre différentes orientations dans les gouttelettes individuelles, qui forment la base d'un voxel. Les micrographies électroniques en coupe montrent que l'angle θ des microplaquettes peut varier à volonté de 0° à 90°. La direction latérale dans laquelle les microplaquettes font face peut également être réglée comme observé à partir des images de surface.

a Images optiques de gouttelettes alignées imprimées avec alignement des microplaquettes à différents angles \(\theta\). Les micrographies électroniques montrent la morphologie de surface (milieu) et la coupe transversale (droite) des gouttelettes correspondantes. Les flèches orange sur les images de morphologie de surface représentent le vecteur normal des plaquettes qui indique leurs directions latérales. b Schéma d'une structure multicouche avec des angles plaquettaires variables \(\theta\) dans chaque couche et la micrographie électronique de la coupe transversale de la structure imprimée correspondante après infiltration avec une résine. L'image est codée par couleur en fonction de l'alignement des microplaquettes à l'aide d'OrientationJ. c Schéma d'un échantillon voxélisé 3 × 3 imprimé avec différentes orientations de plaquettes dans les directions horizontale et verticale et la micrographie de la structure imprimée correspondante après infiltration avec une matrice polymère. Les lignes pointillées jaunes verticales indiquent la séparation entre les trois colonnes du dessin.

Des structures verticales à micropiliers peuvent ensuite être fabriquées en déposant des gouttelettes d'encre les unes sur les autres pendant l'impression. L'impression de gouttelettes sur des pièces imprimées préexistantes doit être effectuée avant que la structure sous-jacente ne soit complètement séchée car les structures séchées sont poreuses et créeront des pressions capillaires élevées qui perturbent l'alignement de l'encre fraîche (reportez-vous aux informations supplémentaires pour plus de détails). Étant donné que l'alignement des plaquettes dans chaque gouttelette peut varier, les couches résultantes dans le micropilier peuvent avoir des orientations de plaquettes variables. La figure 4b montre un exemple d'une telle structure qui a été imprimée avec des angles de microplaquettes répétitifs dans un ordre prédéfini de 0°, 45°, -45° et 90°. Dans cet échantillon, la structure telle qu'imprimée a été infiltrée avec un époxy pour former un matériau composite. D'après la micrographie à code couleur de la coupe transversale, l'alignement des microplaquettes n'a pas été perturbé par l'infiltration et l'alignement variable était apparent dans chaque couche distincte. En imprimant ces structures de micropiliers les unes à côté des autres, des structures entièrement voxelées peuvent être obtenues. Cela a été démontré en imprimant une structure voxélisée de 3 × 3 unités avec une alternance de voxels de microplaquettes alignés à 0 ° et 90 ° (Fig. 4c). Les voxels peuvent être imprimés latéralement ou verticalement tant que la structure préexistante n'est pas complètement sèche.

Une inspection plus approfondie des voxels de la Fig. 4c a révélé des régions de désorientation d'environ 150 μm de large aux limites entre les voxels adjacents horizontalement (images à fort grossissement dans la Fig. 4 supplémentaire). Ces régions sont susceptibles d'être causées par le comportement de mouillage entre les gouttelettes adjacentes. Pour vérifier cela, nous avons observé ce qui se passait lorsqu'une gouttelette d'encre fraîche était déposée à côté d'une gouttelette existante (film supplémentaire 1). D'après le film enregistré, on a clairement vu qu'il y avait un certain flux de solvant de la gouttelette fraîche vers la gouttelette existante. Ces écoulements sont très probablement des écoulements de Marangoni qui existent en raison du gradient de tension superficielle entre les gouttelettes qui est créé par les différentes concentrations de dispersant entre une gouttelette fraîche et une gouttelette partiellement séchée25. De plus, ces limites étaient moins prononcées à ~ 50 μm, entre les voxels adjacents avec les mêmes alignements (Fig. 4c supplémentaire). Cela atténue légèrement le problème car la plupart des structures imprimées ne nécessiteraient pas de changement fréquent d'orientation latérale des plaquettes. Par conséquent, la majorité de la conception de la structure (> 85 %) peut toujours maintenir de bons alignements comme souhaité. De plus, ce comportement de mouillage présente un avantage car il provoque la fusion des limites des gouttelettes en une ligne droite et comble tous les espaces qui auraient existé entre les deux voxels circulaires individuels.

En plus d'imprimer des microstructures voxélées dans des composites hautement concentrés, MDOD est applicable à une variété de dimensions et de matériaux de microplaquettes. Pour le démontrer, nous avons imprimé des gouttelettes alignées à l'aide de microplaquettes de graphite, de hBN et de cuivre qui ont été rendues magnétiquement sensibles comme décrit précédemment (Fig. 5 supplémentaire). Malgré des propriétés physiques différentes telles que les dimensions et les densités, toutes les microplaquettes peuvent être imprimées et alignées magnétiquement par MDOD après optimisation des encres (tableau supplémentaire 1). Les microplaquettes plus petites comme le graphite et le hBN nécessitaient un ϕi plus élevé pour obtenir l'alignement et pouvaient atteindre un ϕf plus élevé (~ 50 % en volume) que ce qui est actuellement rapporté dans d'autres méthodes. De plus, la nature anisotrope de ces plaquettes fonctionnelles conduit à des propriétés anisotropes qui sont accordables dans les structures imprimées en 3D (Fig. 5). En étudiant la relation entre l'angle d'orientation des microplaquettes et les propriétés du matériau, un grand espace de conception est créé pour contrôler les propriétés des structures imprimées.

a Variation de l'anisotropie de la résistance électrique \({R}_{x}/{R}_{y}\) dans les structures en graphite en fonction de l'angle θ des microplaquettes. L'encart montre les directions dans lesquelles Rx et Ry ont été mesurés par rapport à l'angle plaquettaire θ. b Vitesses de refroidissement des gouttelettes de hBN alignées à 0° (noir) et 90° (bleu). L'insert montre une image thermique d'une gouttelette de hBN imprimée sur un substrat de plaquette de silicium, refroidissant après avoir été chauffée jusqu'à 70 °C. c Variation du module d'Young et de la dureté Vicker des gouttelettes xiralliques frittées avec l'angle microplaquettaire θ. d Courbes de contrainte-déformation représentatives des tests de compression effectués sur des structures xirallic-PDMS imprimées avec des alignements θ = 0 ° (violet), θ = 90 ° (noir) et multicouches (orange). La zone ombrée sous le graphique représente l'énergie dissipée depuis le premier événement de fissuration jusqu'à la rupture. e Micrographie électronique de la section transversale d'un condensateur graphite-xirallic-graphite imprimé. L'encart montre une image optique du condensateur. Toutes les barres d'erreur représentent l'écart type des mesures.

Tout d'abord, des propriétés électriques accordables ont été obtenues en imprimant des gouttelettes de graphite avec un θ variable. Les résistances électriques le long des directions x et y, désignées par Rx et Ry respectivement, ont été mesurées et le rapport Rx/Ry a été tabulé par rapport à θ (Fig. 5a). On observe que Rx/Ry augmente lorsque l'alignement des microplaquettes de graphite est augmenté de 0° à 90°. Cela est dû à l'anisotropie intrinsèque de chaque microplaquette de graphite qui a une conductivité plus élevée parallèlement à la surface de la plaquette qu'à travers son épaisseur26. Lorsque l'orientation du graphite augmentait de θ = 0° à 90°, le degré relatif de conduction à travers l'épaisseur des plaquettes augmentait pour Rx. A l'inverse, Ry est resté relativement constant quel que soit θ. Par conséquent, Rx/Ry a augmenté avec θ.

Ensuite, des propriétés thermiques anisotropes accordables ont été obtenues à l'aide de gouttelettes de hBN imprimées. Ici, des gouttelettes de hBN avec des alignements à θ = 0° et 90° ont été imprimées sur des substrats de silicium pour émuler leur utilisation comme matériau de gestion thermique en électronique. Les échantillons ont été chauffés à 70 ° C et leurs vitesses de refroidissement à température ambiante ont été capturées à l'aide d'une caméra thermique (Fig. 5b). La conductivité thermique est déterminée par percolation et orientation hBN. Semblable au graphite, le hBN a une conductivité thermique plus élevée le long de la surface de la microplaquette qu'à travers son épaisseur27. De plus, le seuil de percolation est également plus bas lorsque les hBN sont alignés le long de la direction dans le plan. Étant donné que les deux orientations différentes ont des fractions volumiques similaires de microplaquettes hBN, la percolation devrait également favoriser la conduction thermique dans la direction dans le plan. Par conséquent, on s'attend à ce que l'échantillon avec θ = 90° refroidisse plus rapidement en dissipant la chaleur à travers la surface supérieure de la gouttelette. Cependant, la tendance inverse a été observée à la place. Cette observation est très probablement due aux effets d'interface entre le silicium et le hBN. Le hBN orienté verticalement a une surface de contact beaucoup plus petite avec le silicium chauffé par rapport au hBN aligné horizontalement. De plus, alors que le hBN aligné horizontalement a une conductivité thermique plus faible vers la surface des gouttelettes, ils ont une conductivité élevée vers les bords latéraux des gouttelettes puisque c'est la direction dans le plan des microplaquettes. Cela permettrait à la chaleur d'être transférée rapidement vers le bord de la structure imprimée pour refroidir l'échantillon.

De plus, des propriétés mécaniques accordables ont été démontrées avec les gouttelettes xiralliques. Ici, des structures xiralliques imprimées et alignées à différents θ ont été frittées à 1600 ° C pour former des échantillons de céramique. Une imagerie SEM a été réalisée pour vérifier que les microstructures des échantillons étaient conformes aux attentes du processus d'impression (Fig. 6b – d supplémentaire). Les céramiques ont des propriétés mécaniques plus fortes que les composites polymères nous permettant de mieux sonder la variation de leurs propriétés avec θ. Le module de Young et la dureté Vicker de la céramique ont augmenté avec θ, passant de 22 GPa et 0, 26 GPa respectivement, pour les échantillons alignés horizontalement à 60 GPa et 0, 68 GPa respectivement, pour les échantillons alignés verticalement (Fig. 5c). Ces tendances concordent avec les études rapportées dans la littérature qui ont révélé que les microplaquettes sont mécaniquement plus résistantes le long du bord par rapport à la surface28,29. Par conséquent, notre impression MDOD permet une rigidité mécanique ajustable uniquement par le contrôle des angles d'orientation des microplaquettes.

Cette capacité de conception peut être exploitée pour obtenir un équilibre entre des propriétés difficiles à obtenir simultanément telles que la rigidité, la résistance et la ténacité, car les structures hiérarchiques peuvent aider à favoriser la dissipation d'énergie à travers les déviations des fissures19,30. Nous le démontrons en imprimant des composites xirallic-PDMS multicouches avec des couches alternées avec des orientations de microplaquettes de θ = 0 ° et 90 ° et des échantillons avec des alignements simples à des fins de comparaison (Fig. 6e supplémentaire). Les échantillons ont été caractérisés à l'aide d'essais de compression et leurs courbes contrainte-déformation ont été obtenues (Fig. 5d). L'échantillon θ = 90° avait une rigidité élevée de 4,7 MPa mais avait l'énergie dissipée la plus faible de 13,8 kJ m−3. À l'inverse, l'échantillon θ = 0° a dissipé le plus d'énergie (361 kJ m−3) mais avait une rigidité beaucoup plus faible de 2,17 MPa. En construisant des couches alternées alignées de 0 à 90°, l'échantillon multi-alignement peut atteindre un compromis entre la rigidité (3,6 MPa) et la dissipation d'énergie (176 kJ m−3). Alors que les couches alignées verticalement contribuent à la rigidité, les couches horizontales aident à prévenir une défaillance catastrophique en créant des couches de dissipation d'énergie grâce à des mécanismes tels que la déviation des fissures (voir Fig. 6f supplémentaire)31.

Enfin, comme exemple de preuve de concept de structure imprimée en 3D multimatériaux, nous avons imprimé des structures en couches de graphite-xirallic-graphite et les avons infiltrées avec de l'époxy pour former un condensateur. L'époxy maintient la structure ensemble tout en ayant une bonne résistance diélectrique qui empêche la rupture diélectrique pendant la charge. La structure résultante forme un condensateur à plaques parallèles avec des couches de graphite conductrices prenant en sandwich une couche xirallique diélectrique (Fig. 5e). Les couches de graphite ont été alignées à θ = 90° pour assurer une conductivité élevée entre la couche diélectrique et les contacts électriques. D'après les micrographies optiques et électroniques, les couches de graphite et xirallique se distinguaient clairement. La capacité de notre dispositif imprimé (~ 3 mm de diamètre, < 1 mm de haut) était de l'ordre de 0, 1 nF (voir la Fig. 7 supplémentaire et la discussion supplémentaire pour plus de détails sur la fabrication et les performances du condensateur).

Pour démontrer les points forts du MDOD, des capteurs de pression piézorésistifs multimatériaux ont été fabriqués. La capacité multimatériaux et le contrôle de la microstructure du MDOD ont été mis à profit pour améliorer les performances du dispositif imprimé (Fig. 6). Les capteurs de pression piézorésistifs sont généralement basés sur des films composites de charge de carbone-PDMS qui sont souvent fabriqués avec des surfaces microstructurées telles que des micropiliers et des microdômes pour augmenter leur sensibilité32,33. MDOD peut être utilisé pour créer des structures similaires et incorporer un alignement de remplissage supplémentaire pour améliorer encore les performances du capteur. De plus, hBN a été incorporé dans nos structures de capteurs imprimées pour créer des propriétés de dissipation thermique supplémentaires dans ces capteurs, ce qui serait bénéfique lors de l'utilisation de l'appareil.

une image optique d'un capteur de pression piézorésistif imprimé MDOD composé d'un réseau de micropiliers hBN-graphite intégrés dans un film PDMS. b Micrographie optique d'un micropilier individuel dans le capteur. c Image MEB de la surface du micropilier montrant le contrôle de l'orientation du graphite (région plus sombre) et hBN (région plus claire). d Courbes contrainte-déformation de micropiliers composites graphite-PDMS imprimés en tant que capteur de pression piézorésistif avec alignement vertical et horizontal des plaquettes. L'encart montre l'image optique de la structure du capteur dans laquelle les micropiliers sont pris en sandwich entre des électrodes de cuivre. e Photographies montrant une diminution de la résistance sous la pression exercée par le poids d'une pièce de un dollar. f Variation du courant électrique détecté dans le circuit du capteur avec une contrainte appliquée sur les capteurs avec des alignements de graphite variables. \(\triangle I/{I}_{0}\) est la variation fractionnelle du courant lorsqu'une pression est appliquée sur le capteur. S est la sensibilité des capteurs, estimée par la pente initiale du graphique, qui est mise en évidence par les pointillés. L'alignement mixte consiste en 40 % de couches θ = 0° et est représenté par les points de données bleus. g Température des capteurs avec des orientations hBN de θ = 0° (noir) et θ = 90° (bleu) sous différentes pressions appliquées. Toutes les barres d'erreur représentent l'écart type des mesures.

Pour fabriquer les capteurs, un réseau de micropiliers de microplaquettes de graphite alignées a été imprimé et infiltré de PDMS (Fig. 6a). Un anneau supplémentaire de hBN a également été déposé autour de ces micropiliers en graphite pour la gestion thermique. Le flux partiel d'encre hBN fraîche dans le micropilier a assuré une couverture complète et une bonne interface entre les deux matériaux. Les orientations des microplaquettes hBN et graphite ont été contrôlées indépendamment à l'aide de MDOD (Fig. 6b, c). En prenant ces micropiliers en sandwich entre deux bandes de cuivre qui agissent comme des électrodes, un capteur piézorésistif flexible a été formé. Lorsqu'une pression est appliquée sur la zone du capteur, les charges de graphite se rapprochent les unes des autres et la résistance globale du capteur est réduite.

Nous explorons d'abord la sortie de capteur de ces capteurs imprimés. Le contrôle microstructural dans MDOD permet d'ajuster les propriétés mécaniques des capteurs (Fig. 6d). Lorsque \(\theta=90^\circ\), le matériau est plus rigide et subit donc moins de déformation que pour \(\theta=0^\circ\). Cela affecterait les performances de détection résultantes car la résistivité du matériau dépend de la contrainte subie. Le matériau était également très élastique jusqu'à des pressions de 1,5 MPa et il pouvait revenir à son état initial comme le montrent les courbes de déchargement. Pour tester la réponse électrique aux pressions appliquées, nous avons appliqué de petites pressions sur la zone du capteur à l'aide d'une pièce de monnaie tout en surveillant la résistance du capteur. La résistance du capteur a diminué lorsque la pièce a été placée sur le capteur et est revenue à sa valeur d'origine lorsque la pièce a été retirée (Fig. 6e et Film supplémentaire 2). Le changement constant et reproductible de la résistance montre que le capteur imprimé peut être utilisé de manière fiable. Le capteur a ensuite été testé sous une gamme plus large de pressions appliquées en appliquant une pression croissante sur le capteur tout en surveillant sa résistance (Fig. 8 supplémentaire et film 3). La sensibilité, S du capteur peut être calculée à l'aide de la formule suivante :

où I0 est le courant par défaut à travers le matériau du capteur lorsqu'aucune pression n'est appliquée et ΔI est la variation du courant à travers le capteur lorsqu'une pression de ΔP est appliquée. La figure 6f montre la réponse électrique mesurée des capteurs avec différents alignements. La sensibilité des échantillons alignés horizontalement était d'environ 0,91 kPa-1, ce qui est plus élevé que les échantillons alignés verticalement qui avaient une sensibilité de 0,16 kPa-1. Ceci est attendu étant donné que les échantillons alignés horizontalement sont moins rigides et subissent une plus grande déformation avec la pression appliquée. La déformation plus élevée correspond alors à une variation plus importante de la résistance de la structure. Alors que certains capteurs piézorésistifs flexibles récemment rapportés ont atteint des sensibilités plus élevées d'environ 5 à 136 kPa-134,35,36, ils ne fonctionnent généralement que dans une plage de pression limitée de <2,5 kPa. À l'inverse, notre capteur de pression a une plage de détection beaucoup plus large jusqu'à 300 kPa, ce qui couvre une plus large gamme d'applications. La large plage de détection n'est possible que grâce à la forte teneur en microplaquettes des structures imprimées qui lui confère de fortes propriétés mécaniques pour résister aux hautes pressions sans s'abîmer.

De plus, le degré élevé de contrôle de l'orientation des microplaquettes dans MDOD peut être exploité pour affiner les caractéristiques de sortie du capteur en combinant des couches avec différentes orientations de graphite. Une propriété supplémentaire souhaitable dans les capteurs est la linéarité du signal de sortie. Une grande plage linéaire est avantageuse car l'analyse du signal est plus simple et nécessite des circuits moins complexes pour fonctionner37. Nous explorons l'utilisation de MDOD pour y parvenir. Alors que les échantillons θ = 0° ont des sensibilités plus élevées, ils présentent une plage de linéarité allant jusqu'à 80 kPa seulement. Inversement, l'échantillon θ = 90° a des sensibilités plus faibles mais une réponse généralement plus linéaire. Grâce à une modélisation empirique simple utilisant la courbe contrainte-déformation mesurée et les caractéristiques piézorésistives, la réponse globale du capteur pour les micropiliers avec un rapport variable d'épaisseurs de couche θ = 0 ° et 90 ° a été estimée (détails dans les informations supplémentaires). À partir de la modélisation, nous avons constaté que les micropiliers avec 40 % de graphite aligné θ = 0 ° généraient une combinaison d'une large plage de réponse linéaire avec une bonne sensibilité. Les résultats ont ensuite été vérifiés expérimentalement (Fig. 6f). En effet, ces échantillons d'alignement multicouche ont montré une réponse linéaire plus large jusqu'à 300 kPa et avec des sensibilités plus élevées que les échantillons θ = 90°.

En examinant les résultats de la modélisation, nous avons également obtenu un aperçu de cette observation. Aux faibles pressions appliquées, le signal détecté provient principalement de la couche θ = 0° car sa rigidité est plus faible. Cependant, le signal détecté global est réduit par rapport à un échantillon purement θ = 0° en raison de deux facteurs. Premièrement, le changement global de courant, ΔI est réduit en raison de la présence de la couche θ = 90° moins sensible. Dans le même temps, la couche θ = 90° a une résistance plus faible, par conséquent, le courant de défaut I0 est plus élevé. Cela correspond alors à un signal inférieur de \(\varDelta I/{I}_{0}\). À des pressions plus élevées, le plus rigide θ = 90° commence à subir des contraintes plus élevées et contribue aux signaux du capteur. Ces facteurs ont conduit à des caractéristiques de signal linéaire globalement plus grandes. La possibilité de faire varier le nombre relatif de couches avec différentes orientations de microplaquettes fait de MDOD une technique très puissante car un large éventail de propriétés peut être atteint en fonction des besoins de l'application finale.

Enfin, les propriétés thermiques des capteurs imprimés ont été étudiées. Un problème avec les capteurs de pression piézorésistifs est l'effet de chauffage Joule lorsqu'ils sont en fonctionnement38. Comme un courant passe constamment à travers le capteur, la chaleur est dissipée en permanence en fonction de la résistance du matériau. Lors d'applications pratiques, l'échauffement a tendance à augmenter lorsque la pression est appliquée car la résistance du capteur diminue. Cela peut entraîner une surchauffe ou des dérives thermiques dans le signal détecté, car les changements de température contribueront également aux variations de résistance du matériau. De plus, le chauffage est également indésirable dans certaines applications telles que les capteurs portables pour éviter les brûlures à l'utilisateur. Par conséquent, il est souhaitable de minimiser le chauffage de l'appareil pendant le fonctionnement. En manipulant l'orientation hBN, nous pouvons maximiser la dissipation thermique comme démontré précédemment. Pour le démontrer, nous avons placé les capteurs sous une caméra thermique tout en appliquant une force sur la zone du capteur pour surveiller les fluctuations de température (Fig. 9 supplémentaire). À l'aide de poids, des pressions d'environ 1 kPa et 25 kPa ont été appliquées sur le capteur et les températures d'équilibre des capteurs sous ces pressions ont été mesurées (Fig. 6g).

En général, il a été observé que l'échantillon avec hBN aligné à θ = 90°, qui est parallèle aux micropiliers, avait une température d'équilibre inférieure à celle des échantillons avec θ = 0°. C'est comme prévu puisque l'alignement de θ = 90° a amélioré la conduction thermique de la chaleur vers les contacts en cuivre qui peuvent efficacement évacuer la chaleur du dispositif. Par conséquent, l'appareil reste relativement plus frais. A l'inverse, l'alignement θ = 0° ne fait que faciliter la conduction thermique vers l'air isolant entourant les micropiliers et plus de chaleur s'accumule, conduisant à une température d'équilibre plus élevée. De plus, le chauffage et le refroidissement se sont également produits plus rapidement dans l'échantillon θ = 90 °, vérifiant davantage la conduction thermique accrue loin de l'appareil. Des tests cycliques supplémentaires ont été effectués pour montrer la répétabilité de ces résultats (Fig. 9c supplémentaire). Ces résultats sont en accord avec nos découvertes précédentes. Le hBN θ = 90° fournit à la fois un bon contact thermique et une conduction thermique rapide dans la direction latérale par rapport à la surface chauffée.

En plus des capacités fonctionnelles de MDOD, la technique permet également un bon contrôle de la résolution d'impression. Étant donné que la structure imprimée est composée de gouttelettes individuelles, la résolution d'impression latérale et verticale est déterminée par les dimensions de la gouttelette imprimée séchée. Ceci est contrôlé par l'angle de contact de l'encre sur le substrat et le volume distribué dans chaque gouttelette. Une augmentation de l'angle de contact diminue le diamètre des gouttelettes et augmente la hauteur de la couche. Le volume de la gouttelette est réglé en modifiant le diamètre de la buse et la pression d'entrée de l'imprimante à goutte à la demande. Un volume de gouttelettes plus important augmente à la fois le diamètre et la hauteur de la gouttelette (Fig. 10 supplémentaire). De plus, la variation du volume des gouttelettes n'affecte pas l'alignement magnétique des microplaquettes dans les gouttelettes car le facteur déterminant ϕf est indépendant du volume des gouttelettes (Fig. 11 supplémentaire). Dans l'ensemble, la résolution d'impression latérale et verticale réalisable à l'aide des substrats d'encre xirallique et de cuivre est d'environ 0, 7 mm et 50 μm, respectivement. Comparativement, les méthodes d'impression associées rapportées par Martin et al. atteint des résolutions de ~90 μm15. Alors que la résolution verticale de MDOD dépasse celle des techniques associées, la résolution latérale est pire car elle est limitée par le volume minimum de gouttelettes dispensable par notre imprimante. Néanmoins, la résolution peut théoriquement être améliorée à des dizaines de microns en utilisant des têtes d'impression avec des diamètres plus petits ou en incorporant des techniques à haute résolution telles que l'impression électrohydrodynamique39,40.

En termes de débit d'impression, MDOD en tant que technique de goutte à la demande qui imprime voxel par voxel fera naturellement défaut par rapport à SLA ou DIW, qui peuvent imprimer rapidement des couches entières de matériau. En outre, l'utilisation de l'eau comme solvant principal dans cette étude augmente le temps de séchage de chaque gouttelette, ce qui peut rendre le processus plus ardu. Pour accélérer la vitesse d'impression, plusieurs stratégies ont été explorées.

Premièrement, un faible chauffage de 50 ° C au substrat a réduit le temps de séchage de chaque voxel d'environ 70%, passant d'environ 10 min à environ 2 à 4 min en fonction de la taille des gouttelettes choisies (Fig. 12 supplémentaire). Seule une faible chaleur a été appliquée pour freiner l'augmentation des flux capillaires afin de garantir la réalisation de structures bien alignées. Une augmentation supplémentaire du chauffage serait également possible, mais les utilisateurs devraient compenser l'augmentation des flux capillaires en appliquant des champs magnétiques plus forts. Une autre stratégie consiste à ajouter des co-solvants volatils dans l'encre. En utilisant une encre avec 25 % d'éthanol et 75 % d'eau comme solvant, le temps de séchage a encore été réduit de 30 % supplémentaires. La diminution du temps de séchage provient du fait d'avoir un solvant plus volatil et de la réduction de l'angle de contact qui a augmenté la surface d'évaporation. Cependant, cela a entraîné par inadvertance une diminution de la résolution d'impression et nous avons donc limité la teneur en éthanol à 25%. Une teneur en éthanol plus élevée serait toujours possible si l'impression de structures plus grandes à un débit plus élevé est une priorité sur la résolution. Enfin, en fonction de la conception de la structure imprimée, des voxels proches avec la même orientation de microplaquettes peuvent être imprimés et alignés simultanément car seul un champ faible est requis pour l'alignement (film supplémentaire 4). Le temps de traitement global optimisé pour nos impressions est répertorié dans le tableau 1. Le débit d'impression pourrait théoriquement être encore augmenté en améliorant la source de champ magnétique pour couvrir une plus grande surface sur le lit d'impression. Cela permettrait d'effectuer plusieurs impressions simultanément.

En conclusion, nous avons développé MDOD en tant que technique d'impression de matériaux microstructurés multimatériaux basée sur le contrôle de l'orientation des microplaquettes. Nous avons étudié le mécanisme de MDOD et identifié la concentration de microplaquettes et l'intensité du champ magnétique comme paramètres clés pour obtenir un alignement précis de la charge lors de l'impression. En utilisant ces connaissances, nous avons appliqué MDOD à des encres avec différents matériaux pour obtenir un contrôle voxélisé du matériau et de la microstructure localisés. Dans l'ensemble, MDOD offre trois avantages clés. Premièrement, les structures imprimées finales peuvent atteindre une teneur élevée en solides dans la plage de 20 à 50 % en volume tout en permettant un bon contrôle de l'alignement des microplaquettes. Ensuite, le contrôle microstructural donne à MDOD la polyvalence nécessaire pour obtenir une grande adaptabilité des propriétés du matériau imprimé. Par conséquent, un bon équilibre entre plusieurs propriétés qui sont autrement difficiles à obtenir peut être facilement réalisé dans MDOD. Enfin, MDOD est compatible avec l'impression multimatériaux pour intégrer de multiples fonctionnalités dans les structures imprimées. Ces capacités ont été démontrées en fabriquant des capteurs de pression piézorésistifs sensibles qui ont démontré une plage de détection linéaire élevée avec des propriétés de gestion thermique supplémentaires.

Bien que cette étude se concentre sur la compréhension de MDOD en tant que technique, nous envisageons que son potentiel peut être davantage réalisé en appliquant MDOD avec des matériaux nanométriques anisotropes fonctionnels avec des propriétés supérieures telles que les MXènes et d'autres nanomatériaux 2D pour fabriquer des dispositifs avec des performances supérieures. Ces nanomatériaux sont de plus en plus utilisés avec l'impression 3D pour fabriquer des structures pour des applications énergétiques et électroniques43,44. En utilisant MDOD, nous pouvons fournir un facteur supplémentaire de microstructuration à ces dispositifs imprimés pour améliorer les performances des dispositifs. De plus, MDOD peut également être étendu pour imprimer des composites renforcés avec des matériaux 1D car ils peuvent être facilement alignés avec des champs magnétiques statiques19,45. Dans l'ensemble, la polyvalence du MDOD pour exercer un contrôle sur la microstructure, utiliser différents matériaux et compositions peut créer un grand espace de conception pour fabriquer une large gamme de composites microstructurés avec des propriétés ajustables.

Microplaquettes d'alumine revêtues de titane xirallique (Merck, diamètre moyen ~20 μm, épaisseur ~200 nm), polyvinylpyrrolidone MW 360 000 (Sigma-Aldrich), ferrofluide de nanoparticules d'oxyde de fer superparamagnétique (Ferrotec EMG-605), microplaquettes hBN (Merck, diamètre moyen ~10 μm, épaisseur ~300 nm), graphite (Merck, diamètre moyen ~7 μm, épaisseur ~300 nm), du PDMS (SYLGARD™ 184) et de la résine époxy (Weicon MS1000) ont été achetés et utilisés sans modification.

Les différentes microplaquettes ont d'abord été rendues magnétiquement réactives en adsorbant des SPION sur leurs surfaces. Dans une procédure typique, 2 g de microplaquettes sèches ont d'abord été dispersées dans 200 ml d'eau désionisée (DI) en utilisant une agitation magnétique. Le ferrofluide EMG-605 a ensuite été ajouté à la suspension de sorte que les SPION représentaient 5% en volume de la masse relative des plaquettes. Le mélange a été agité pendant une nuit et filtré en utilisant une filtration sous vide pour récupérer les microplaquettes magnétisées. Les microplaquettes ont ensuite été séchées dans une étuve pendant une nuit. Pour fabriquer l'encre, les plaquettes magnétisées séchées ont été mélangées avec une solution aqueuse de PVP à 1 % en poids à la teneur en microplaquettes souhaitée. Le mélange résultant a ensuite été soniqué et vortex jusqu'à ce qu'une encre homogène soit produite.

La rhéologie de l'encre a été caractérisée à l'aide d'un rhéomètre à cisaillement (Bohlin Gemini HR Nano). Les mesures de viscosimétrie ont été effectuées à l'aide d'un système de plaque dentelée de 15 mm de diamètre avec une taille d'espace de 200 µm et des taux de cisaillement de 0,1 s-1 à 500 s-1. Chaque mesure a été répétée trois fois. L'angle de contact de l'encre a été caractérisé en prenant des images optiques en vue latérale de gouttelettes d'encre d'environ 6 µL à l'aide d'un microscope USB (Dino-lite AM7915MZTL). Les angles de contact de cinq gouttelettes d'encre ont été mesurés pour chaque type d'encre. Les taux de sédimentation ont été mesurés en prenant un laps de temps de gouttelettes d'encre d'environ 6 µL jusqu'à ce qu'elles sèchent totalement.

L'impression 3D a été réalisée à l'aide d'un système de distribution de fluide automatisé (Nordson 3-Axis PROPlus). L'encre a été versée dans des seringues de 5 ml (Nordson) avant d'être chargée dans l'imprimante. Une aiguille à pointe plate en acier inoxydable de 0,33 mm de diamètre intérieur (Nordson) a ensuite été installée sur la tête d'impression. La pression d'air d'entrée a été fixée à environ 0,5 bar. Les substrats de cuivre ont été préparés en fixant une feuille de cuivre (Sunhayato) sur des lames de verre (VWR) pour les maintenir à plat. Des lamelles de verre (VWR) ont été utilisées comme substrats de verre. Les substrats pulvérisés d'or ont été préparés en pulvérisant (Joel JFC-1600) les lamelles de verre avec ~ 10 nm d'or. Les substrats ont été nettoyés avec de l'éthanol avant l'impression pour assurer une impression cohérente car les impuretés sur les substrats peuvent entraîner une variation de l'angle de contact de l'encre et peuvent provoquer des défauts dans l'impression.

Les étapes d'impression du motif souhaité ont été programmées sur l'interface logicielle de l'imprimante. Un aimant rotatif composé d'un aimant permanent au néodyme fixé à un moteur à courant continu (RS Components) a été installé sur le côté de l'imprimante. Au cours de chaque étape d'impression, plusieurs gouttelettes ont été déposées sur le substrat et la scène a été programmée pour déplacer les gouttelettes vers l'aimant rotatif mis en place pour l'alignement (film supplémentaire 4).

Les structures imprimées ont été infiltrées avec une matrice PDMS ou époxy pour former des composites. Les résines et les durcisseurs ont été prémélangés selon les spécifications du fabricant et dégazés sous vide pendant ~ 10 min. Une quantité appropriée du matériau de matrice dégazé a ensuite été déposée sur les structures imprimées et les échantillons ont été placés sous vide pendant environ 1 heure pour infiltration. Les échantillons ont ensuite été conservés dans une étuve à 40°C pendant 1 jour pour durcir complètement les matrices. Après durcissement, tout matériau de matrice en excès peut être éliminé en limant mécaniquement les échantillons.

Les zones de coupe transversale des échantillons imprimés ont été caractérisées à l'aide d'une microscopie électronique à balayage à effet de champ (JOEL 6340 F) et d'une analyse ImageJ pour identifier l'alignement des composites de microplaquettes imprimés. Les angles d'au moins 50 microplaquettes ont été relevés sur chaque échantillon.

Des gouttelettes de graphite avec un alignement variable de θ = 0°, 20°, 45°, 70°, 90° et un diamètre d'environ 4 mm et des hauteurs d'environ 0,2 mm ont été imprimées sur des substrats en verre. Trois échantillons de chaque alignement ont été imprimés. 4 fines bandes de ruban de carbone d'environ 1 mm × 3 mm ont été fixées aux bords opposés de chaque gouttelette le long des directions x et y telles que définies sur la figure 5a. Les rubans de carbone ont servi de contacts électriques pour les mesures de résistance. Des mesures de résistance électrique ont ensuite été effectuées à l'aide d'un multimètre à deux sondes (NT DT-9205A). Cinq mesures ont été prises pour chaque échantillon.

Des gouttelettes de hBN avec des alignements de plaquettes de θ = 0° et 90° et des diamètres d'environ 4 mm ont été déposées au milieu d'une plaquette de silicium de 1,8 × 1,8 cm2 (Merck). Après séchage, les échantillons ont été placés dans un four à convection (IKA 125-témoin) et préchauffés à 80 °C pendant 10 min. Les échantillons ont ensuite été retirés et placés sur un carton isolant sous une caméra thermique (FLIR ETS320). Un film du refroidissement de l'échantillon a été enregistré. La vitesse de refroidissement a ensuite été obtenue à partir de la pente du profil de température en fonction du temps de chaque échantillon. Les mesures ont été effectuées au moins trois fois pour chaque échantillon.

Quatre par quatre structures de gouttelettes xiralliques avec des alignements variables ont été imprimées avec une longueur et une largeur totales de 8 mm et une hauteur de 1,5 mm. Une fois les gouttelettes séchées, elles ont été frittées dans un four à haute température (Nabertherm LHT 08/18) d'abord à 500 °C pendant 1 heure pour l'élimination du liant, puis à 1600 °C pendant 2 heures pour le frittage. Une fois les échantillons refroidis à température ambiante, ils ont été montés à froid dans une résine époxy pour une préparation ultérieure en vue d'une caractérisation ultérieure. Les échantillons montés ont d'abord été poncés à l'aide de papiers de verre avec des grains croissants de 400, 800, 1200 et 2400. Cela a été suivi d'un polissage à l'aide d'une solution OPS (Struers). Les propriétés mécaniques des échantillons polis ont été caractérisées à l'aide de la nanoindentation (G200, KLA Tencor, États-Unis) et du testeur de dureté Vicker (Future Tech FM-300E). Les tests de nanoindentation ont été réalisés à l'aide d'une pointe de Berkovich avec un taux de charge de 1 mN s-1 jusqu'à une charge maximale de 100 mN et un temps de séjour de 10 s. 20 empreintes ont été faites sur chaque échantillon. Pour le test de dureté Vicker, une charge de 1 kg a été appliquée pendant 10 s. Neuf empreintes ont été faites sur chaque échantillon.

Des structures en Xirallic-PDMS ont également été fabriquées pour des mesures de ténacité à l'aide d'essais de compression. Des micropiliers xiralliques d'un diamètre de 4 mm et d'une hauteur de 3 mm ont été imprimés et infiltrés avec du PDMS. Les échantillons ont ensuite été soumis à des tests de compression (Instron 3366) en utilisant une cellule de charge de 500 N et un taux de chargement de 0,2 mm min-1. Trois échantillons de chaque orientation ont été testés pour la répétabilité.

Trois par trois réseaux de gouttelettes de graphite ont été imprimés en micropiliers avec des diamètres d'environ 2,0 mm et des hauteurs d'environ 1,5 mm sur un substrat en feuille de cuivre pour former une zone de capteur d'environ 1 cm sur 1 cm. Des anneaux de hBN ont ensuite été déposés autour de chaque micropilier et la structure a été infiltrée avec du PDMS pour former le dispositif final. La courbe contrainte-déformation et les propriétés électromécaniques des capteurs résultants ont été testées à l'aide d'un testeur de compression (Instron 3366). Les deux morceaux de feuilles de cuivre prenant en sandwich les micropiliers de graphite imprimés étaient connectés à un multimètre à deux sondes. La résistance électrique a été contrôlée tandis qu'une force de compression avec un taux de rampe de 5 N min-1, jusqu'à un maximum de 40 N a été appliquée au capteur. Pour vérifier la répétabilité et la stabilité des signaux du capteur, les mesures ont été effectuées tous les 10 cycles de compression jusqu'à 30 cycles.

Les propriétés thermiques des capteurs ont été caractérisées à l'aide d'une caméra thermique (FLIR ETS320). Un système de levier utilisant une pince à épiler et un support a été utilisé pour appliquer une force sur la zone du capteur. Cela a été fait pour s'assurer que la zone du capteur ne serait pas obstruée pour que la caméra puisse enregistrer sa température. Des poids ont été placés au milieu de la pince à épiler pour appliquer des pressions équivalentes à 1 kPa et 25 kPa sur la zone du capteur. Pour chaque étape de chargement et de déchargement, la température a été enregistrée jusqu'à ce qu'une température de saturation soit atteinte.

Les données à l'appui des conclusions présentées ici sont disponibles sur demande auprès des auteurs. Des informations supplémentaires sont fournies avec ce document.

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Nous remercions le Facility for Analysis, Characterisation, Testing and Simulation (FACTS), Nanyang Technological University, Singapour, pour l'utilisation de leurs installations de microscopie électronique à balayage. Cette recherche a été financée par la National Research Foundation de Singapour (Award NRFF12-2020-0002, HLF).

École de génie mécanique et aérospatial, Université technologique de Nanyang, Singapour, 639798, Singapour

Wing Chung Liu, Vanessa Hui Yin Chou, Rohit Pratyush Behera & Hortense Le Ferrand

École des sciences et de l'ingénierie des matériaux, Université technologique de Nanyang, Singapour, 639798, Singapour

Hortense Le Ferrand

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WCL et HLF ont conçu l'idée. WCL a réalisé les expériences avec le soutien de VHYC et RPBWCL a analysé et modélisé les données. Tous les auteurs ont discuté des résultats et rédigé l'article.

Correspondance à Hortense Le Ferrand.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Sylvain Deville et l'autre relecteur, anonyme, pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Liu, WC, Chou, VHY, Behera, RP et al. Impression 3D goutte à la demande assistée magnétiquement de composites multimatériaux microstructurés. Nat Commun 13, 5015 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32792-1

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Reçu : 17 novembre 2021

Accepté : 17 août 2022

Publié: 26 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32792-1

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