Origine de la conductivité thermique élevée dans l'ultra démêlé

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2452 (2022) Citer cet article

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Les propriétés de transport thermique des polymères orientés sont d'un intérêt fondamental et pratique. Des conductivités thermiques élevées ( ≳ 50 Wm-1K-1) ont récemment été rapportées dans des films de polyéthylène de poids moléculaire ultra élevé (UHMWPE) désenchevêtrés, dépassant considérablement les valeurs rapportées antérieurement pour les films orientés. Cependant, des explications contradictoires ont été proposées pour l'origine microscopique de la conductivité thermique élevée. Nous rapportons ici une caractérisation de la conductivité thermique et de la fonction d'accumulation de libre parcours moyen des films UHMWPE démêlés (rapport de tirage ~ 200) à l'aide de mesures cryogéniques de conductivité thermique en régime permanent et d'une spectroscopie à réseau transitoire. Nous observons une dépendance marquée de la conductivité thermique sur la période de réseau sur des températures de 30 à 300 K. Compte tenu de cette observation, des mesures de conductivité thermique en masse cryogénique et de l'analyse à l'aide d'un modèle de Debye anisotrope, nous concluons que les vibrations atomiques longitudinales avec des parcours libres moyens d'environ 400 nanomètres sont les principaux caloporteurs, et que la conductivité thermique élevée pour un rapport d'étirage ≳ 150 provient de l'élargissement des cristaux étendus avec dessin. Les libres parcours moyens semblent rester limités par les dimensions étendues du cristal, ce qui suggère que la limite supérieure de conductivité thermique des films UHMWPE démêlés n'a pas encore été atteinte.

Les polymères thermoconducteurs présentent un intérêt pour la science fondamentale des matériaux ainsi que pour des applications telles que la gestion thermique1,2,3,4,5,6. Bien que la conductivité thermique des polymères non orientés soit généralement <1 Wm-1K-1 (réf. 2), les premiers travaux ont rapporté des ordres de grandeur d'augmentation de la conductivité thermique uniaxiale des échantillons orientés, y compris le polyéthylène (PE)7,8, le polyacétylène9 et le polypropylène10,11. En particulier, la conductivité thermique rapportée du polyéthylène orienté variait de ∼14 Wm-1 K-1 (réf. 12) pour un rapport d'étirage DR = 25 jusqu'à ∼40 Wm-1 K-1 pour le PE traité en solution avec un DR de 350 (réf. 13). L'amélioration a été attribuée à divers mécanismes, notamment un alignement accru de la chaîne le long de la direction d'étirage7,14, la focalisation des phonons dans la phase cristalline élastiquement anisotrope15,16 et une cristallinité accrue12,17. Récemment, des valeurs de conductivité thermique autour de 20−30 Wm−1 K−1 et ≳60 Wm−1 K−1 ont été rapportées dans les microfibres PE14,18 et les nanofibres19,20, respectivement. Dans les échantillons macroscopiques, l'introduction de films de polyéthylène de poids moléculaire ultra élevé (UHMWPE) désenchevêtrés avec des cristallinités plus élevées et des régions amorphes moins enchevêtrées par rapport aux échantillons précédents a conduit à des rapports de conductivités thermiques élevées dépassant 60 Wm-1 K-1 (réfs. 23,24). Plusieurs études récentes ont également rapporté une conductivité thermique élevée jusqu'à 20–30 Wm-1 K-1 dans un ensemble diversifié de polymères en plus du PE, y compris le polybenzobisoxazole18, l'oxyde de polyéthylène25 et le polythiophène amorphe26.

La connaissance des changements structurels qui se produisent lors de l'élaboration de PE naissant aide à identifier l'origine des valeurs de conductivité thermique élevées, et des études approfondies ont caractérisé la structure atomique et à l'échelle nanométrique des films PE à différents DR. La structure naissante est constituée de sphérulites27 qui sont à leur tour composées de lamelles empilées non orientées dans lesquelles les chaînes repliées sont pontées par des molécules de liaison intra- et inter-lamelles28. La fraction cristalline initiale est de l'ordre d'environ 60 à 70 %, mesurée à l'aide de la résonance magnétique nucléaire (RMN) 29 ou des mesures de capacité thermique 30, et à partir de SAXS, les domaines cristallins ont de longues périodes d'environ 10 à 30 nm 31, 32, 33 avec la taille correspondante du domaine cristallin à l'intérieur de l'unité étant d'environ 90 % de la longue période 34 . Sur le dessin, Peterlin a proposé une séquence de processus dans lesquels la transition des lamelles empilées se transforme en micro-fibrilles et éventuellement en cristaux à chaîne étendue35. Plus précisément, lors du dessin initial, les lamelles commencent à s'aligner et une structure de microfibrilles cristallines pontées par des domaines amorphes ou des molécules de liaison émerge lorsque les lamelles sont fragmentées. Ensuite, pour 10 ≲ DR ≲ 50, les micro-fibrilles s'agrègent avec une tension simultanée des molécules de liaison et des modifications marginales de la cristallinité. Enfin, pour DR > 50, l'extension de chaîne conduit à une phase cristalline étendue formée à partir des micro-fibrilles agrégées et des molécules de liaison. La densité d'états et la dispersion des vibrations atomiques dans la phase cristalline ont été caractérisées par diverses techniques de diffusion inélastique36,37,38,39,40,41,42.

Des preuves expérimentales à l'appui de l'image ci-dessus ont été obtenues en utilisant diverses techniques telles que la microscopie électronique à transmission (TEM)43,44, SAXS45, la diffusion des rayons X à grand angle (WAXS)45 et la RMN46,47, entre autres41,48. Par exemple, la formation des micro-fibrilles via la fragmentation des lamelles est cohérente avec l'absence d'une tendance claire de la taille des cristallites avec DR pour DR ≲ 10 (réfs. 45, 49). Le dépliement et la tension ultérieurs des molécules de liaison ainsi que l'agrégation des microfibrilles sont compatibles avec une augmentation rapide initiale de la cristallinité, du module d'élasticité et du facteur d'orientation avec un DR inférieur à DR 20 (réf. 50) suivi d'une augmentation marginale de seulement quelques pour cent jusqu'à un DR aussi grand que 200 (réf. 45,50,51). La preuve de l'existence d'un cristal étendu a été obtenue à l'aide de diverses méthodes complémentaires telles que SAXS et WAXS47,49,52, TEM43,44 et RMN46. Ces différentes techniques ont indiqué que le diamètre du cristal étendu est d'environ 10 à 20 nm et de dimension longitudinale autour de 100 à 250 nm ou plus47.

Les changements morphologiques sous dessin identifiés à partir des études structurelles ci-dessus ont fourni un aperçu de l'origine de l'augmentation de la conductivité thermique. En dessous de DR ~ 50, on observe que la conductivité thermique uniaxiale augmente de manière monotone avec DR11,53. Différents modèles de type milieu effectif ont été proposés pour interpréter cette augmentation en termes de changements de cristallinité et d'orientation cristalline54,55,56,57. Bien que ces modèles réussissent généralement à expliquer les données de conductivité thermique mesurées, les processus de transport réels peuvent différer de ceux supposés par la théorie du milieu effectif en raison de la présence de phonons balistiques sur plusieurs cristallites. Des preuves de tels processus ont été rapportées même dans des échantillons de PE partiellement orientés avec un faible DR ~ 7,5 en utilisant la spectroscopie à réseau transitoire (TG)58.

Pour l'UHMWPE démêlé de DR ≳ 150, l'augmentation de la conductivité thermique est difficile à interpréter à l'aide des modèles ci-dessus car on observe que la conductivité thermique augmente en moyenne d'un facteur d'environ 20 % malgré l'absence de changement détectable de la cristallinité ou de l'orientation de la chaîne11,12,13,23,24. Des explications contradictoires ont été proposées pour rendre compte de ces observations. Par exemple, Xu et al. a utilisé le modèle isotrope hélice-bobine pour conclure que la conductivité thermique de la phase amorphe (κa) doit être aussi élevée que 16 Wm-1 K-1 pour expliquer la conductivité thermique élevée de ~ 60 Wm-1 K-1 pour les échantillons avec DR ~ 100 (réf. 24). En revanche, Ronca et al. ont utilisé le même modèle pour conclure que la conductivité thermique élevée pour DR ≳ 150 provient de l'élargissement des dimensions étendues du cristal23. L'écart est difficile à résoudre par des mesures de conductivité thermique globale car les propriétés des phases cristalline et amorphe ne peuvent pas être mesurées indépendamment. En conséquence, l'origine physique de la conductivité thermique élevée de l'UHMWPE démêlé reste incertaine.

Ici, nous rapportons des mesures de la conductivité thermique et de la fonction d'accumulation de libre parcours moyen de films UHMWPE démêlés (DR ~ 200) à l'aide de mesures de conductivité thermique cryogénique et d'une spectroscopie à réseau transitoire. La conductivité thermique présente une dépendance marquée au réseau, indiquant la présence de vibrations atomiques balistiques porteuses de chaleur sur l'échelle de longueur d'une période de réseau. Nous interprétons les mesures de conductivité thermique TG et cryogénique à l'aide d'un modèle de Debye anisotrope qui décrit le transport de chaleur par des vibrations atomiques acoustiques longitudinales. L'analyse indique que la chaleur est presque entièrement transportée par cette branche, les valeurs des libres parcours moyens indépendants de la température étant d'environ 400 nm jusqu'à plusieurs THz. En comparant ces résultats à ceux de notre étude antérieure de films UHMWPE démêlés de DR58 inférieur, nous constatons que la conductivité thermique élevée pour DR ≳ 150 peut être attribuée à la présence de cristaux étendus agrandis. Comme les MFP des phonons semblent être limités par les dimensions des cristaux étendus, notre étude suggère que des films UHMWPE démêlés avec une conductivité thermique plus élevée peuvent être réalisés dans des échantillons avec des cristaux étendus plus grands.

Nous avons mesuré la conductivité thermique dans le plan de films UHMWPE démêlés à l'aide de TG, comme illustré schématiquement sur la figure 1A. Les échantillons sont des films UHMWPE démêlés avec un rapport d'étirage (DR) de 196 (voir "Méthodes"). La figure 1B montre une image optique du film qui est d'une dimension à l'échelle centimétrique latéralement et d'une épaisseur d'environ 30 μm, telle que mesurée à l'aide d'un pied à coulisse. Une image au microscope électronique à balayage (SEM) est donnée sur la figure 1C. Dans les deux images, des fibres hautement orientées s'étendant sur des dizaines de microns sont visibles. Étant donné que le PE pur est transparent à la lumière visible, des nanoparticules d'Au (diamètre : ∼2−12 nm59 ; concentration : 1 % en poids) ont été ajoutées comme absorbeur optique. La concentration de l'Au a été choisie pour minimiser l'effet de la charge sur la conductivité thermique tout en permettant la formation d'un réseau thermique sur l'échantillon58. La caractérisation expérimentale d'échantillons similaires à l'aide de la microscopie à lumière polarisée, entre autres méthodes, indique que les nanoparticules sont orientées en chaînes linéaires dans les régions amorphes59. Une estimation approximative de la profondeur d'absorption à partir des spectres UV-VIS donne une valeur de 30 à 40 μm59, ce qui indique que la profondeur d'absorption optique est de l'ordre de l'épaisseur de l'échantillon. Considérant que les périodes de réseau utilisées dans le présent travail sont d'environ un ordre de grandeur plus petites que les échelles de longueur du plan transversal, un transfert de chaleur unidimensionnel a été supposé dans l'interprétation du signal TG.

Une illustration schématique de la formation de réseaux transitoires et du profil de température. Les impulsions laser de pompe génèrent de manière impulsive un réseau spatial sur l'échantillon à partir duquel les faisceaux de sonde diffractent. B Image optique d'un film UHMWPE démêlé (DR = 196). C Image MEB du film UHMWPE démêlé. Des fibres étendues sur des dizaines de μm sont visibles. D Signal TG représentatif en fonction du temps pour la période de réseau L = 9,8 μm à 300 K. Le signal est une moyenne de 3 × 104 répétitions à un seul emplacement sur l'échantillon. La mesure a été effectuée à plusieurs endroits (voir Matériel supplémentaire Section 1 pour des données supplémentaires). La diffusivité thermique est obtenue comme la constante de temps de la décroissance exponentielle. E Conductivité thermique en fonction de l'angle entre la direction d'étirage et le gradient thermique défini par le réseau L = 9,8 μm. Le 0° (90°) indique la direction du flux de chaleur parallèle (perpendiculaire) à la direction de tirage. La conductivité thermique maximale est d'environ 40 W m−1 K−1 le long de la chaîne, tandis que la valeur perpendiculaire est comparable à celle du PE non orienté.

Un signal TG représentatif mesuré à la période de réseau L = 9, 8 μm est illustré à la Fig. 1D. Comme décrit dans les informations complémentaires de la réf. 58, le signal consiste en une décroissance initialement rapide (constante de temps ≲ 1 ns) suivie d'une décroissance plus lente (constante de temps ≳ 10 ns). La décroissance rapide initiale est attribuée à la relaxation thermique des nanoparticules d'Au, tandis que la décroissance plus lente qui suit correspond à la conduction thermique dans le film. En suivant la procédure de la réf. 58, nous adaptons le signal avec une fonction multi-exponentielle ; la constante de temps de la décroissance plus lente donne la diffusivité thermique de l'échantillon. Comme le signal initial des nanoparticules présente une courte constante de temps par rapport à leur signal thermique, l'influence du signal des nanoparticules sur la diffusivité thermique ajustée est négligeable. Le rapport signal sur bruit (SNR) des mesures actuelles est généralement <20, soit environ 30 % de celui rapporté dans la réf. 58 pour DR = 7,5 échantillons. Cette diminution est due au fait que les échantillons hautement orientés diffusent intensément la lumière visible en raison de l'inhomogénéité accrue sur des échelles de longueur comparables à la longueur d'onde optique, comme en témoignent les images AFM perpendiculaires à la direction d'alignement des fibres (voir Section 6 du matériel supplémentaire et Fig. S5 supplémentaire). Néanmoins, TG est capable de mesurer le signal thermique avec un SNR adéquat car seul le signal diffracté dû au profil d'indice de réfraction spatial au niveau du vecteur d'onde du réseau est mesuré, et la lumière diffusée interceptée par le détecteur qui ne provient pas de la diffraction peut être soustraite du signal final à l'aide d'une procédure d'hétérodynage60. La conductivité thermique a été calculée à partir de la diffusivité thermique mesurée en utilisant les capacités calorifiques du PE linéaire dans la réf. 61.

La conductivité thermique dans le plan en fonction de l'angle entre la direction d'alignement des fibres et le gradient thermique est illustrée à la figure 1E. La conductivité thermique est ~40 Wm−1 K−1 à 0° (κ∥, parallèle au réseau), et diminue à 0,4 Wm−1 K−1 à 90° (κ⊥, perpendiculaire au réseau). La valeur le long de la direction de tirage est en accord raisonnable avec celle obtenue sur un échantillon sans nanoparticules Au en utilisant la méthode du flash laser dans la réf. 23, indiquant que 1 % en poids d'AuNP n'affecte pas de manière mesurable les propriétés de transport thermique du présent échantillon. La valeur de κ⊥ ~ 0,4 Wm−1 K−1 est proche de celle de PE non orienté, qui est attribuée à la conduction thermique par les interactions de van der Waals interchaînes62. La conductivité thermique dépendante de l'angle a été ajustée par un modèle géométrique63 avec la conductivité thermique le long des deux directions principales comme entrée. Un bon accord qualitatif entre le modèle et les données est observé.

Les propriétés de transport thermique peuvent être examinées plus en détail en mesurant la dépendance à la température de la diffusivité et de la conductivité thermiques. La diffusivité thermique globale le long de la direction de la chaîne en fonction de la température obtenue à partir de TG avec L = 9, 8 μm entre 30 et 300 K est illustrée à la Fig. 2A. La diffusivité présente une tendance à l'augmentation linéaire avec la diminution de la température, une tendance qualitativement similaire à celle rapportée dans les fibres cristallines à l'échelle microscopique14. Le κ∥ correspondant en fonction de la température est représenté sur la figure 2B. Dans l'incertitude de la mesure, la conductivité thermique reste constante de la température ambiante à ∼220 K, en dessous de laquelle la conductivité thermique diminue.

A Diffusivité thermique le long de l'axe de la chaîne en fonction de la température pour la période de réseau L = 9,8 μm (chauffage : triangles rouges à droite ; refroidissement : bleus triangles à gauche). Une augmentation de la diffusivité thermique est observée lorsque la température diminue. B Conductivité thermique le long de l'axe de la chaîne en fonction de la température mesurée par TG pour L = 9,8 μm (chauffage : triangles rouges à droite ; refroidissement : triangles bleus à gauche) et PPMS (cercles jaunes). La conductivité thermique est approximativement constante de ∼300−220 K, en dessous de laquelle la conductivité thermique diminue. La tendance et les valeurs correspondantes de PPMS et TG avec L = 9, 8 μm sont en accord raisonnable, ce qui suggère que les libres parcours moyens des phonons sont inférieurs à ~ L / 2π ~ 1, 5 μm. Conductivité thermique calculée en fonction de la température obtenue à l'aide de l'équation. (1) (ligne violette pleine : masse ; ligne verte pointillée : L = 9,8 μm).

Les dimensions macroscopiques des échantillons actuels permettent une caractérisation supplémentaire de la conductivité thermique jusqu'à ∼ 3 K à l'aide d'un système de mesure des propriétés physiques (PPMS) (voir la section "Méthodes" et la section Matériel supplémentaire 4 pour plus de détails). Les résultats sont présentés sur la figure 2B. Les valeurs mesurées et la tendance de la conductivité thermique globale sont cohérentes avec celles obtenues à partir de TG. Nous notons que la conductivité thermique PPMS représente une valeur moyenne sur une dimension spatiale plus grande que celle de TG (∼5 mm de longueur d'échantillon en PPMS contre 500 μm de diamètre de faisceau en TG), ce qui peut expliquer les valeurs légèrement inférieures obtenues à partir de PPMS à environ 100 K. Les valeurs de conductivité thermique cryogénique sur une échelle logarithmique sont données à la Fig. 3. Les valeurs présentent deux dépendances de température distinctes avec une transition vers 10 K.

Les mesures de ce travail (TG : triangles colorés pleins ; PPMS : cercles jaunes) ainsi que les prédictions d'un modèle de Debye anisotrope (ligne continue violette) sont présentées. Les données représentatives de la littérature pour le PE semi-cristallin avec divers DR sont également tracées sous forme de symboles ouverts (film mince extrudé, DR 4.4, réf. 8 ; film mince coulé en solution, DR 40, réf. 73 ; fibre macroscopique coulée en solution, DR 150, dans la réf. 80). Lorsque la température diminue, la tendance de la conductivité thermique mesurée présente une transition de ∼T2 à ∼T près de 10 K.

La dépendance à la température de la diffusivité et de la conductivité thermiques donne un aperçu de l'origine de la conductivité thermique élevée dans les échantillons actuels. Premièrement, on observe que la diffusivité thermique dépend de la température, excluant un temps de relaxation constant pour toutes les polarisations de phonons, comme suggéré dans la réf. 20. Deuxièmement, dans l'incertitude des mesures, la conductivité thermique apparente mesurée est en accord raisonnable avec les données TG pour L = 9,8 μm, ce qui indique que les libres parcours moyens des phonons sont plus courts que ∼9,8/2π∼1,5 μm (réf. 64). Troisièmement, la tendance mesurée de la conductivité thermique par rapport à la température est cohérente avec le fait que la diffusion structurelle est le mécanisme de diffusion dominant. Au-dessus de 10 K, la tendance est qualitativement similaire à celles rapportées précédemment pour les films PE de divers DR, comme le montre la figure 3, bien que la conductivité thermique de l'échantillon actuel soit systématiquement plus élevée. En dessous de 10 K, une tendance plus faible avec la température est observée par rapport à celles présentées par d'autres échantillons. Une origine possible de ce changement de tendance est l'importance accrue d'autres branches de phonons pour la conduction thermique à des températures cryogéniques. Au fur et à mesure que la capacité thermique de la branche LA diminue avec la diminution de la température, d'autres branches avec des vitesses de groupe plus petites peuvent commencer à contribuer à la conductivité thermique en raison de leur plus grande capacité thermique, même si leurs libres parcours moyens sont si courts qu'ils fournissent une contribution négligeable à des températures plus élevées. Dans le même temps, les mécanismes de diffusion de ces branches peuvent différer de ceux que nous avons déduits pour la branche L, donnant ainsi une dépendance à la température qualitativement différente. Cette hypothèse fera l'objet d'études ultérieures.

Malgré ces contraintes liées aux propriétés de transport thermique en masse dépendant de la température, les propriétés microscopiques des vibrations atomiques conductrices de chaleur restent sous-déterminées. Pour mieux comprendre, nous avons exploité la capacité de TG à faire varier systématiquement le gradient thermique induit sur des échelles de longueur micrométrique en ajustant la période de réseau. Si les phonons porteurs de chaleur se propagent de manière balistique sur la période de réseau, la décroissance thermique est plus lente que celle prédite à partir de la conductivité thermique globale60,64. Nous avons déjà utilisé cette approche pour identifier les phonons balistiques sur des domaines nanocristallins dans des échantillons UHMWPE démêlés de DR58 inférieur.

Nous appliquons cette approche aux échantillons actuels, en mesurant la conductivité thermique le long de l'axe de la chaîne par rapport à la période de réseau à des températures de 300, 220, 100 et 35 K. Le signal TG mesuré pour une période de réseau de L = 1,5 μm est illustré dans l'encart de la figure 4A. La décroissance est clairement plus lente que prévu sur la base de la valeur de conductivité thermique globale, indiquant la présence de phonons balistiques sur l'échelle de longueur de la période de réseau. Les mesures du taux de décroissance en fonction de q2 pour toutes les périodes de réseau à 300 K sont données sur la figure 4B. Le taux de décroissance mesuré est proche de celui prédit par la conductivité thermique globale à q2 ≤ 0,3 μm−2, au-dessus duquel le taux de décroissance est plus lent jusqu'à un facteur 5 à la plus petite période de réseau.

A Signal TG mesuré en fonction du temps (symboles) pour la période de réseau L = 1,5 μm, correspondant à q2 ∼ 17,5 μm−2, ainsi que le meilleur ajustement (ligne rouge continue) et la décroissance prévue estimée à l'aide de la conductivité thermique obtenue pour L = 9,8 μm (ligne noire pointillée). Le signal est une moyenne de 5 × 104 coups mesurés à un seul endroit. Le signal se désintègre clairement plus lentement que prévu sur la base de la conductivité thermique mesurée à une plus grande période de réseau, indiquant un écart par rapport au transport thermique diffusif. Taux de décroissance du signal B TG par rapport à q2. Les taux de décroissance mesurés pour q2 ≳ 0,3 μm−2 s'écartent de ceux prédits à partir de la conductivité thermique mesurée à L = 9,8 μm. C Conductivité thermique expérimentale par rapport à la période de réseau à des températures sélectionnées à partir d'expériences (symboles magenta : 300 K ; symboles bleus : 100 K) ainsi que le calcul (ligne continue orange : 300 K ; ligne pointillée verte : 100 K). La conductivité thermique présente une dépendance marquée de la période de réseau et est presque indépendante de la température. Les barres d'erreur indiquent les intervalles de confiance à 95 % obtenus en utilisant la procédure donnée dans la réf. 58.

La conductivité thermique correspondante en fonction de la période de réseau à 300 et 100 K est illustrée à la Fig. 4C. La conductivité thermique présente une dépendance marquée de la période de réseau jusqu'à ∼10 μm, une valeur comparable à celle observée dans d'autres cristaux covalents à conductivité thermique plus élevée tels que le silicium60,65. Par rapport aux échantillons de PE de DR inférieur ~ 7, 5 (réf. 58), la tendance observée est significativement plus prononcée, indiquant la présence de phonons caloporteurs avec des MFP plus longs dans les échantillons actuels. La dépendance de réseau observée n'a pas de dépendance claire à la température pour les températures considérées ici (voir la section 2 du matériel supplémentaire pour des données supplémentaires). Cette découverte indique la dominance de la diffusion structurelle, cohérente avec la tendance de la conductivité thermique globale en fonction de la température sur la figure 2B.

Nous construisons maintenant un modèle pour interpréter les mesures des Fig. 2B, 3 et 4. Tout d'abord, une caractérisation structurelle approfondie d'échantillons fortement étirés indique que la cristallinité des échantillons avec un rapport d'étirage d'environ 200 est de près de 90 %47,59 et que les cristaux agrandis d'une dimension d'environ 400 à 500 nm sont séparés par des ponts intercristallins fragmentés44,46,47. Par conséquent, nous traitons les vibrations atomiques conductrices de chaleur comme les phonons habituels dans un cristal, les régions désordonnées servant de perturbations qui induisent la diffusion. Notons que compte tenu de la structure complexe des polymères, les vibrations atomiques non propagées, qui ne sont pas prises en compte dans le modèle, peuvent contribuer au transport thermique, notamment aux températures cryogéniques66. Ensuite, la figure 4 indique que les phonons avec des MFP de l'ordre de centaines de nanomètres transportent la majorité de la chaleur. Les phonons avec des MFP aussi longs proviennent probablement de la branche LA en raison de sa vitesse de groupe élevée vc ~ 16−17 km s−1 (réfs. 38,39,40,42,67). Pour que d'autres branches contribuent, leurs durées de vie devraient être d'un ordre de grandeur supérieur à celles de la branche LA pour compenser leur faible vitesse de groupe; des durées de vie aussi longues ne concordent pas avec les conclusions d'études ab initio68. Par conséquent, la dépendance marquée de la période de réseau sur la figure 4 implique que presque toute la chaleur est transportée par la branche LA. Enfin, la conductivité thermique dépendante de la période de réseau sur la figure 4C ne présente qu'une faible dépendance à la température, ce qui indique que toute dépendance à la température des MFP peut être négligée au premier ordre.

Nous utilisons donc un modèle de Debye anisotrope69,70 pour calculer la chaleur conduite par cette branche et utilisons les données pour contraindre la dépendance en fréquence du temps de relaxation de la branche LA. L'anisotropie élastique marquée de PE peut être expliquée avec une bonne approximation en supposant que les vitesses de groupe pointent toutes le long de l'axe de la chaîne15. Notez que bien que la densité longitudinale d'états soit presque unidimensionnelle à une fréquence suffisamment élevée, aux basses fréquences inférieures à quelques THz, cette approximation est médiocre, nécessitant l'utilisation du modèle de Debye anisotrope. Compte tenu de cette discussion, la conductivité thermique mesurée en TG peut être exprimée comme

où Λ(ω) est le libre parcours moyen dépendant de la fréquence, \({q}_{i}=2\pi {L}_{i}^{-1}\) est le vecteur d'onde de réseau utilisé pour la mesure i, xi = qiΛ(ω), S(xi) est la fonction de suppression anisotrope des phonons pour une dispersion arbitraire des phonons71, et C1(ω) et C2(ω) font référence aux termes de capacité thermique dans l'équation. (11b) de la réf. 70.

Les valeurs numériques du modèle sont obtenues comme suit. La vitesse de l'axe c de la polarisation longitudinale est vc ~ 17 km s−1 (réfs. 38,39,40). La vitesse le long d'un axe cristallin perpendiculaire a été rapportée comme vab ~ 1,35 km s−1 (réf. 38) à partir de la diffusion inélastique des neutrons et ∼4,5 km s−1 à partir d'un calcul ab-initio68 qui peut refléter les monocristaux présents dans UHMWPE désenchevêtré21. Nous estimons approximativement vab ~ 3 km s−1. Nous considérons ωc comme une fréquence caractéristique à laquelle la vitesse longitudinale de l'axe c diminue en dessous de la vitesse de Debye et tend finalement vers zéro. En gros, nous estimons ωc ~ 10 THz ; l'analyse ci-dessous n'est pas sensible à ce choix. Ce choix détermine alors ωab = 1,8 THz. L'amplitude maximale correspondante du vecteur d'onde est d'environ 6 Å−1.

Nous cherchons ensuite à identifier la fonction Λ(ω) qui explique le mieux la dépendance à la température et au réseau de la conductivité thermique. Pour contraindre la fonction MFP, notons qu'à ∼1 THz, l'amplitude du MFP peut être estimée à l'aide de l'approximation des phonons dominants72 et des mesures de conductivité thermique cryogénique de la Fig. 3. Nous utilisons la conductivité thermique cryogénique à environ 12 K, la température minimale qui est toujours sur la tendance T2 de la conductivité thermique. Nous trouvons Λ ~ κ/Clvl ~ 340 nm à ∼1 THz, où κ ~ 2,45 Wm−1 K−1 et Cl ~ 4,2 × 10−4 J cm−3 K−1 est la capacité calorifique calculée de la branche longitudinale à 12 K.

Avec ces valeurs spécifiées, les profils MFP en fonction de la fréquence qui donnent le meilleur accord avec les expériences des Fig. 2B, 3 et 4 sont obtenus en ajustant le profil MFP soumis aux contraintes ci-dessus. Nous construisons des profils MFP en utilisant la règle de Matthiessen en combinant un libre parcours moyen constant à basse fréquence (Λ0) avec des lois de puissance à plus haute fréquence, ce qui donne une fonction de libre parcours moyen de la forme \({{\Lambda }}{(\omega )}^{-1} \sim {{{\Lambda }}}_{0}^{-1}+\beta {\omega }^{n}\). La valeur de basse fréquence Λ0 = 340 nm a été utilisée sur la base de l'estimation de la caractérisation thermique cryogénique. La valeur du coefficient β a été obtenue en optimisant l'ajustement de la conductivité thermique calculée avec les données TG et PPMS mesurées. Après une comparaison approfondie, nous avons constaté que le meilleur ajustement est obtenu en utilisant une constante Λ0 = 340 nm jusqu'à ∼5,5 THz, au-delà de laquelle le MFP diminue comme ∼ω−4, bien que des lois de puissance similaires donnent également un accord qualitatif similaire (voir Matériel supplémentaire Section 3 pour les résultats utilisant d'autres profils candidats).

La conductivité thermique globale calculée résultante à l'aide de ce profil est présentée dans les Fig. 2B et 3. Sur la Fig. 2B, la conductivité thermique globale présente un accord qualitatif avec les mesures, produisant l'amplitude et la tendance observées. La conductivité thermique calculée en TG avec L = 9,8 μm est proche de la valeur apparente, compatible avec le bon accord entre les mesures TG et PPMS. La dépendance de la période de réseau de la conductivité thermique est également reproduite qualitativement par le calcul de la figure 4C et de la figure S2 dans la section 2 du matériel supplémentaire, bien qu'il existe des écarts quantitatifs. En particulier, la dépendance de la conductivité thermique par rapport à la période de réseau sur la température prédite par le modèle est difficile à discerner compte tenu de l'incertitude expérimentale et fera l'objet d'études futures.

La conductivité thermique cryogénique calculée est illustrée à la Fig. 3. Bien qu'une tendance qualitative similaire soit observée au-dessus d'environ 10 K, l'accord est pire en dessous de cette température. Cet écart pourrait être attribué à la conduction thermique par d'autres types de vibrations atomiques qui peuvent apporter la principale contribution à la conductivité thermique en dessous de ∼10 K.

Nous discutons maintenant de nos découvertes dans le contexte d'études antérieures sur la conduction thermique dans des films PE orientés. Nous considérons d'abord la valeur MFP de 340 nm pour les fréquences dans la gamme THz. Pour les fréquences autour de 1 THz, les valeurs antérieures déduites des données de la littérature utilisant l'approximation des phonons dominants à des températures cryogéniques sont ∼80 nm en utilisant κ ~ 0,34 Wm−1 K−1 pour DR 40 (réf. 73), comme estimé en utilisant LA chaleur spécifique de ∼2,8 × 10−4 J cm−3 K−1 à 10 K en utilisant le modèle décrit ci-dessus. Cette valeur est comparable à une valeur estimée d'environ 60 nm pour DR 6 à 10 K (réf. 16). À des fréquences plus élevées ∼6 THz, IXS a été utilisé pour obtenir un MFP de ∼50 nm pour DR 5.5 (réf. 42), ce qui est en accord raisonnable avec les valeurs déduites des études de transport. Les MFP obtenus à partir des mesures de TG sur un échantillon DR 7,5 dans notre étude précédente variaient de 10 à 200 nm (réf. 58). Toutes ces valeurs sont comparables mais nettement inférieures à la valeur actuelle, attendue car les présents échantillons présentent une conductivité thermique plus élevée. La diminution de la MFP à des fréquences supérieures à ∼5,5 THz est également cohérente avec l'augmentation de l'élargissement signalée dans IXS42, bien que cette augmentation se soit produite à des fréquences plus élevées dans leurs données.

Nos résultats aident à expliquer l'origine de la conductivité thermique élevée dans les films UHMWPE démêlés. Des études récentes ont fourni des explications contradictoires pour la conductivité thermique élevée, avec Xu et al. 24 l'attribuant à la conductivité thermique élevée de la phase amorphe58 mais Ronca et al. 23 l'attribuant à l'augmentation des dimensions cristallines étendues. Nos données et notre analyse concordent avec cette dernière explication. Par rapport aux MFP d'un échantillon DR 7.5 dans notre étude précédente58, les MFP actuels sont nettement plus grands, comme on pourrait s'y attendre si les dimensions étendues du cristal avaient augmenté. Les dimensions des cristaux peuvent augmenter sans augmenter la cristallinité par fusion de cristaux plus petits. Les MFP des deux échantillons présentent un maximum net dans les basses fréquences THz et sont indépendants de la température, ce qui suggère que la diffusion des phonons est principalement due aux réflexions aux limites du domaine cristallin. En outre, il existe des preuves de la présence de cristaux étendus d'une longueur de l'ordre de centaines de nanomètres à partir de RMN et TEM44,46,47. Ces valeurs sont compatibles avec la valeur inférée de Λ0. Nous notons que Λ0 doit être interprété comme une dimension moyenne des cristallites pour la diffusion des phonons, qui peut ne pas coïncider précisément avec leur dimension physique réelle en fonction du coefficient de transmission des phonons à travers la frontière.

Nous en déduisons que la conduction thermique dans l'UHMWPE démêlé est due à des vibrations atomiques longitudinales qui sont balistiques dans la phase cristalline étendue, dispersées principalement par des réflexions aux limites entre les cristaux. Nos résultats supportent donc l'hypothèse de la réf. 23 dans laquelle la conductivité thermique élevée par rapport à la prédiction incluant uniquement les facteurs de cristallinité et d'anisotropie pour DR ≳ 180 (Fig. 7 dans la réf. 23) a été attribuée à l'élargissement des dimensions cristallines étendues. Nous notons que si d'autres mécanismes tels que le trouble de la conformation moléculaire ont été proposés pour affecter la conductivité thermique des polymères cristallins74, ces mécanismes ne semblent pas présenter la dépendance au rapport d'étirage nécessaire pour expliquer les résultats de cette étude et réf. 58. Nous concluons que l'augmentation des dimensions cristallines est l'explication qui rend le mieux compte des données expérimentales rapportées.

Enfin, nous discutons des implications de nos découvertes pour la réalisation de films PE de conductivité thermique plus élevée. Parce que les MFP semblent être limités par la taille des cristaux étendus, notre étude indique que la conductivité thermique des films PE n'a pas encore atteint sa limite supérieure. Le défi pratique consiste à synthétiser des films UHMWPE démêlés avec des dimensions cristallines étendues plus grandes. On s'attendrait à ce que de tels films aient une conductivité thermique plus élevée d'une quantité proportionnelle à l'augmentation de la dimension cristalline.

Les films minces UHMWPE démêlés ont été synthétisés en utilisant la même procédure donnée dans la réf. 21,59, mais avec un rapport d'étirage plus élevé (DR = 196) obtenu par laminage (×7) et étirement (×28). Le poids moléculaire moyen (Mw) a été caractérisé comme étant Mw = 5,6 × 106 gmol-1 (réf. 59), tel que mesuré à l'aide de mesures rhéologiques.

La procédure de synthèse était la suivante. Tout d'abord, des nanoparticules d'Au fonctionnalisées au dodécanethiol (distribution des diamètres cités : 2 à 5 nm) ont été achetées auprès de Sigma-Aldrich dissoutes dans du toluène (2 % p/v) et utilisées telles quelles. Ensuite, du UHMWPE démêlé en poudre a été mis en suspension dans de l'acétone et agité magnétiquement pendant 1 h. Par la suite, la solution constituée de nanoparticules de dodécanthiol-Au dissoutes dans du toluène a été ajoutée à la suspension dis-UHMWPE/acétone sous agitation magnétique pendant une nuit, puis séchée à 50 °C pendant 1 h pour évaporer complètement les deux solvants, sans compromettre la nature démêlée du polymère75. La concentration de Au NPs était constante à 1,0 % en poids. La poudre de nanocomposite séchée a été moulée par compression à 125 °C (à l'état solide) pour produire des dalles, puis étirée 7 fois à partir de leur longueur initiale via un calandrage à deux rouleaux (vitesse : 0,1 tr/min ; température : 125 °C)59,76. Enfin, les éprouvettes ont été en plus étirées par ×28 pour obtenir DR = 196 sous étirement en traction (vitesse : 50 mm par minute au tensiomètre Hounsfield ; température : 125 °C)59.

La configuration TG utilisée dans ce travail est identique à celle décrite dans la réf. 58. En bref, une paire d'impulsions de pompe (longueur d'onde 515 nm, diamètre du faisceau 530 μm, durée d'impulsion ~ 1 ns, énergie d'impulsion 13 μJ, taux de répétition 200 Hz) est focalisée sur l'échantillon pour créer de manière impulsive une élévation de température spatialement sinusoïdale de période L et vecteur d'onde q = 2πL−1. Le réseau se détend par conduction thermique et sa décroissance est surveillée par la mesure hétérodyne d'un faisceau de signal CW diffracté et d'un faisceau de sonde de référence (longueur d'onde 532 nm, diamètre du faisceau 470 μm, puissance CW 900 μW, haché à 3,2% cycle de service pour réduire le chauffage constant sur l'échantillon).

Nous avons effectué des mesures de conductivité thermique en vrac à des températures cryogéniques à l'aide d'un système commercial de mesure des propriétés physiques Dynacool 7 T (PPMS, Quantum Design). Des échantillons de 196 DR (épaisseur : 30 μm, mesurée à l'aide des pieds à coulisse et vue en coupe au microscope électronique à balayage ; largeur latérale : 1,62 mm ; longueur de conduction thermique hors contact électrique : 5,6 mm) ont été montés dans une géométrie de contact électrique à quatre points. De l'époxy conducteur d'argent a été appliqué entre l'échantillon et les quatre fils de cuivre et durci pendant 7 h à ~ 400 K sur une plaque chauffante. Suivant les réf. 77,78, nous avons en outre appliqué un vernis cryogénique sur le dessus de l'époxy (GE7031, Lakeshore) pour assurer à la fois le contact physique et thermique entre les fils et l'échantillon ; le vernis a été polymérisé à température ambiante pendant 24 h puis transféré sur une plate-forme de transport thermique. Des mesures de capacité calorifique ont été tentées mais n'ont pas réussi en raison de difficultés expérimentales de montage de l'échantillon. Par conséquent, les capacités calorifiques de la réf. 61 ont été utilisés. Bien que nos échantillons contiennent des nanoparticules d'Au, nous notons ici que les capacités calorifiques de l'or en masse sont inférieures d'un facteur 4 à 10 par rapport à celles du PE (à 300 K, 0,13 dans la réf. 79 contre 1,75 J g−1 K−1 dans la réf. 61). La contribution de 1% en poids de l'Au à la capacité thermique totale de notre échantillon sera donc négligeable.

De plus amples informations sur la conception de la recherche sont disponibles dans le résumé des rapports de recherche sur la nature lié à cet article.

Les auteurs déclarent que les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers de matériel supplémentaire.

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Les auteurs remercient Bolin Liao et Wenkai Ouyang pour leur aide dans les mesures PPMS. Ce travail a été soutenu par l'Office of Naval Research sous le numéro de subvention N00014-18-1-2101.

Division de l'ingénierie et des sciences appliquées, California Institute of Technology, Pasadena, CA, 91125, États-Unis

Taeyong Kim et Austin J. Minnich

Département des matériaux, Université de Loughborough, Loughborough, LE11 3TU, Royaume-Uni

Stavros X.Drakopoulos & Sara Ronca

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TK et AJM ont conçu le projet. SXD et SR ont fabriqué les échantillons. TK a effectué les mesures TG et PPMS et analysé les données de mesures thermiques. Tous les auteurs ont discuté des résultats. TK et AJM ont rédigé le manuscrit avec les contributions de tous les auteurs.

Correspondance à Austin J. Minnich.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Ziqi Liang et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Des rapports d'examen par les pairs sont disponibles.

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Réimpressions et autorisations

Kim, T., Drakopoulos, SX, Ronca, S. et al. Origine de la conductivité thermique élevée dans les films de polyéthylène de poids moléculaire ultra-élevé désenchevêtrés : phonons balistiques dans des cristaux agrandis. Nat Commun 13, 2452 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-29904-2

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Reçu : 04 janvier 2022

Accepté : 06 avril 2022

Publié: 04 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-29904-2

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