Modulation des propriétés optiques infrarouges d'un film mince VO2 fabriqué par dépôt laser pulsé ultrarapide pour les applications de fenêtres intelligentes thermochromiques

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 11421 (2022) Citer cet article

2695 accès

10 Citations

1 Altmétrique

Détails des métriques

Au fil des ans, le dioxyde de vanadium (VO2(M1)) a été largement utilisé pour fabriquer des films minces thermochromiques en mettant l'accent sur l'utilisation de stimuli externes, tels que la chaleur, pour moduler la transmission visible à travers le proche infrarouge pour l'efficacité énergétique des bâtiments et le confort intérieur. Il est donc intéressant d'étendre l'étude des matériaux thermochromiques dans les longueurs d'onde de l'infrarouge moyen (MIR) pour des applications telles que les dispositifs radiatifs intelligents. En plus de cela, la synthèse de films minces de VO2 pur (M1) pose de nombreux défis, car la plupart des techniques de fabrication nécessitent le post-recuit d'un film mince déposé pour convertir le VO2 amorphe en une phase cristalline. Ici, nous présentons une méthode directe pour fabriquer des films minces VO2(M1) plus épais sur des substrats de silice chauds (à des températures de substrat de 400 ° C et 700 ° C) à partir de matériau précurseur de pentoxyde de vanadium (V2O5). Un laser femtoseconde à haut taux de répétition (10 kHz) est utilisé pour déposer le V2O5 conduisant à la formation de VO2 (M1) sans aucune étape de post-recuit. La morphologie de surface, les propriétés structurelles et les propriétés optiques UV-visible, y compris la bande interdite optique et l'indice de réfraction complexe, en fonction de la température du substrat, ont été étudiées et rapportées ci-dessous. Les études au microscope électronique à transmission (MET) et à la diffraction des rayons X confirment que les couches minces de VO2 (M1) déposées à 700 °C sont dominées par une structure cristalline monoclinique polycristalline hautement texturée. Les caractéristiques thermochromiques dans l'infrarouge moyen (MIR) à une gamme de longueurs d'onde de 2,5 à 5,0 μm sont présentées à l'aide de mesures de transmission dépendant de la température. La transition de phase de premier ordre du métal au semi-conducteur et la largeur de bande d'hystérésis de la transition ont été confirmées à 64,4 ° C et 12,6 ° C respectivement, pour un échantillon fabriqué à 700 ° C. Les propriétés d'émissivité thermo-optiques indiquent que ces couches minces de VO2 (M1) fabriquées par dépôt laser femtoseconde ont un fort potentiel à la fois pour la gestion thermique radiative ou le contrôle via des fenêtres actives à économie d'énergie pour les bâtiments, les satellites et les engins spatiaux.

De plus en plus, le dioxyde de vanadium (VO2) (M1) est un oxyde métallique technologiquement important, en raison de son changement remarquable dans la transition isolant-métal (IMT) de premier ordre à une température critique d'environ 68 °C1,2. La température de transition de phase des couches minces de VO2 (M1) peut être déclenchée à l'aide de stimuli externes tels que des excitations optiques thermiques, électriques et ultrarapides. La transition de phase induite des couches minces de VO2 de l'isolant monoclinique à la phase métallique rutile est réversible et accompagnée d'un changement important des propriétés électriques, magnétiques et optiques. Ces caractéristiques ont un potentiel important pour un large éventail d'applications modernes telles que les actionneurs, les dispositifs de rayonnement intelligents passifs, les fenêtres intelligentes thermochromiques (actives), la modulation des longueurs d'onde du proche infrarouge (NIR) au moyen infrarouge (MIR) ou la commutation optique pour moduler l'émissivité MIR et le refroidissement radiatif passif3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. Par exemple, la température de transition de phase du film mince VO2 (M1) est associée à la modulation de la transmission et de la réflectance de la plage spectrale NIR à MIR en fonction de la température. Ces propriétés pourraient être utilisées pour développer des systèmes de contrôle thermique plus efficaces2,14 en fonction du substrat IR sur lequel le film VO2 est déposé et de son épaisseur. Les modifications des propriétés optiques du film mince VO2 (M1) dans le MIR sont très utiles pour des applications spécifiques, notamment le contrôle thermique des engins spatiaux, les bâtiments économes en énergie et le camouflage sélectif contre les capteurs IR.

Il y avait eu de nombreuses études sur les couches minces de VO2 (M1) (épaisseur < 0,90 μm) pour les applications d'économie d'énergie thermochromiques dans le visible et le proche infrarouge (NIR)19,20,21,22,23. Ces films VO2 présentent une transparence NIR exceptionnelle (longueur d'onde de 1,0 à 2,5 μm) (transmission > 70 %) à des températures basses d'environ 25 °C. Cependant, la transmission est complètement bloquée ou réduite à presque zéro à des températures supérieures à la transition métal-isolant de 68 ° C. Ces études démontrent un meilleur contrôle des propriétés de commutation de transition isolant-métal dans la gamme de longueurs d'onde NIR, mais il existe un nombre limité d'études comparatives sur les films VO2 (M1) fonctionnant dans la région de longueur d'onde MIR à plus longue (LWIR). Guinneton et al.15 en 2001, ont fabriqué des films minces de VO2 sur des substrats de silice d'épaisseurs inférieures à 200 nm en utilisant une cible de vanadium et une pulvérisation réactive RF pour évaluer les propriétés optiques contrôlables dans l'infrarouge. De même, Gianmario et al.16 ont déposé des couches minces de VO2 sur une plaquette de silicium en utilisant les mêmes méthodes de pulvérisation RF pour estimer les propriétés optiques et l'hystérésis thermique dans les gammes sous-spectrales MIR. Naturellement, les deux exemples ont nécessité une étape de recuit post-dépôt. Une température de transition d'environ 68 ° C a été signalée avec une différence significative dans la largeur de bande de l'hystérésis thermique dans les régions de courte et de longue longueur d'onde. Récemment, Dongqing et al.23 ont synthétisé des films minces de VO2 d'épaisseurs 400 nm et 900 nm en utilisant un procédé sol-gel pour évaluer les transitions de phase thermochromiques et les propriétés thermochromiques IR dans la gamme de longueurs d'onde de 7,5 à 14 μm.

Au cours des dernières décennies, des couches minces de nanostructure VO2 (M1) ont été fabriquées à l'aide de diverses méthodes, notamment le sol-gel, le dépôt chimique en phase vapeur, la pulvérisation, le dépôt de couche atomique et le dépôt laser pulsé nanoseconde (ns) ou femtoseconde (fs) (PLD)18. Cependant, la majorité de ces techniques de dépôt se limitent à la synthèse de films de VO2 de moins de 400 nm et nécessitent un traitement post-recuit indispensable pour convertir les différentes phases VOx amorphes en VO2 cristallin (M1). Par conséquent, il existe un besoin de développer une méthode appropriée capable de synthétiser des films de VO2 (M1) plus épais et idéalement sans post-recuit. En conséquence, fs-PLD offre l'avantage exceptionnel de produire des nanostructures de différentes tailles de particules/épaisseurs de film mince, morphologie et composition chimique en ajustant les paramètres laser (énergie laser, taux de répétition et largeur d'impulsion) et les conditions de la chambre (pression de gaz, température du substrat et distance substrat-cible) dans un processus de dépôt unique. En théorie, cela peut également être fait rapidement et à grande échelle. Par exemple, le mécanisme d'ablation du fs-PLD est complètement différent de celui du ns-laser PLD avec un taux d'ablation moyen environ 35 fois plus élevé que le ns-PLD conventionnel; rapporté ailleurs19. Nous avons récemment démontré une transition métal-isolant (MIT) nette et abrupte de trois à quatre ordres de grandeur de changement de résistivité dans des films VO2(M1) plus épais de haute qualité sur des substrats de saphir en utilisant le fs-PLD avec un laser de taux de répétition 10 kHz1. À notre connaissance, il n'y a eu aucun rapport sur le fs-PLD avec un taux de répétition supérieur à celui-ci pour la fabrication d'un film mince de VO2 sur un substrat de silice, et dont l'importance est le taux de dépôt élevé de matériaux de haute qualité.

Dans cette étude, nous avons étudié les conditions optimales pour la synthèse de films épais de VO2 (M1) sur un substrat de silice en utilisant une technique fs-PLD à taux de répétition élevé (10,0 kHz). Les paramètres importants, y compris la température du substrat, la morphologie de surface, la bande interdite optique et l'indice de réfraction dans le spectre UV-vis-NIR, et la commutation de transition dans le MIR sont discutés et reflètent la gamme d'applications potentielles de ces matériaux.

Deux couches minces de VO2 (M1) ont été fabriquées sur des substrats de silice à l'aide d'une cible de pentoxyde de vanadium (V2O5) comme indiqué précédemment par Kumi-Barimah et al.1. Les substrats de silice de tailles 20 mm × 30 mm × 1 mm ont été nettoyés dans un bain à ultrasons à l'aide d'acétone, suivi d'un rinçage à l'alcool isopropylique puis séchés avec un tissu de lentille propre. Le substrat et la cible ont été montés sur des supports respectifs dans la chambre PLD, qui a été pompée à une pression de base de 10–7 Torr avant l'exécution du processus, puis injectée avec de l'oxygène de haute pureté à une pression de 70 mTorr. La température du substrat a été maintenue à 400 °C (exemple de code VT400) et 700 °C (exemple de code VT700) avec une distance substrat-cible de 70 mm, pour les deux. Le processus de dépôt a utilisé une fluence laser de 0,27 J/cm2 pour ablater la cible V2O5 pendant une période de 2 h à l'aide d'un laser/amplificateur Ti:saphir à l'état solide KMLabs Wyvern™ 1000–10. Les échantillons VT400 et VT700 ont des taux de croissance de 6,25 nm/s et 5,42 nm/s avec des épaisseurs de couches minces d'environ 750 nm et d'environ 650 car le taux de dépôt dépend principalement de la fluence laser et de la température du substrat.

La morphologie de surface et les coupes transversales des couches minces de VO2 (M1) ont été préparées et caractérisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ monochromatique haute résolution (FEG-SEM) avec un faisceau d'ions précis et focalisé (FIB) (FEI Helios G4 CX DualBeam). De plus, les films minces VO2 (M1) ont été analysés pour l'identification élémentaire basée sur le contraste de composition en coupe transversale des différents numéros atomiques via la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) et l'imagerie par spectroscopie à balayage (S) / TEM EDX (FEI Tecnai F20 200 kV FEGTEM). De plus, l'analyse du motif de diffraction des rayons X (XRD) des films minces préparés a été effectuée à l'aide d'un diffractomètre Philips PANalytical X'pert, en utilisant un rayonnement Cu Kα (λ = 1,54056 Å), à 40 kV et 100 mA. Chaque balayage a été effectué avec un angle de diffractomètre variant entre 5° et 80° avec un pas de 0,033°. Un spectromètre Perkin Elmer UV/VIS/NIR Lambda 950 a également été utilisé pour recueillir les spectres de transmission et de réflectance à température ambiante de 250 à 2500 nm afin de déterminer la bande interdite optique et l'indice de réfraction complexe des échantillons testés. De plus, la transmittance et la réflectance optiques MIR et LWIR (2500 nm à 25 000 nm) ont été mesurées par le spectromètre FTIR de transmittance Bruker Vertex 70v, avec un accessoire de réflexion à angle variable A513/Q. Les couches minces de VO2 ont été montées sur une platine chauffée pour faire varier la température de l'échantillon de 25 à 100 °C par paliers de 10 °C au cours de l'étude. Les échantillons ont été autorisés à atteindre une température constante pendant l'étape de chauffage avant que la transmittance MIR ne soit enregistrée pour déterminer la température de transition thermochromique et la largeur d'hystérésis. La mesure de réflectance a été effectuée à l'aide d'un accessoire de réflexion à angle variable (A513/Q Vertex 70v, Bruker) à un angle d'incidence de 20° et à des températures de film de 25 °C, 60 °C et 100 °C pour déterminer l'émissivité MIR.

La morphologie de surface des échantillons de couches minces de VO2 fabriqués a été initialement caractérisée par imagerie SEM pour évaluer l'effet de la température du substrat sur les particules de VO2 ou la taille des grains lorsqu'elles sont déposées sur le substrat de silice. Les figures 1a, b montrent les images SEM en vue de dessus des échantillons préparés à la température du substrat de 400 ° C et 700 ° C. L'échantillon VT400 ° C présente une distribution granulométrique plus uniforme et des pores avec une taille de grain moyenne d'environ 12 nm (selon l'analyse du logiciel ImageJ). D'autre part, l'ajustement de la température de dépôt à 700 ° C des particules plus grandes et plus denses avec une taille moyenne de grain de 460 nm a été obtenu. L'échantillon VT400, d'autre part, consiste en un film particulaire qui est une structure plus grossière, lâche et poreuse.

Images SEM en vue de dessus du film mince VO2 déposé : VT400 [(a)] et VT700 [(b)].

La section transversale TEM des échantillons VT400 et VT700 a été préparée par gravure et montage par faisceau ionique focalisé, comme illustré sur les figures 2a, d, respectivement. Ces lamelles ont été coupées et montées sur des talons TEM pour analyse et avaient des épaisseurs moyennes de lamelles d'environ 750 nm et d'environ 650 nm avec des taux de croissance de 6,25 nm/s et 5,42 nm/s. La section transversale TEM de l'échantillon VT700 (2d) met en évidence l'état métastable homogène du film VO2 par rapport à l'échantillon VT400 (2a), qui est plus poreux (zones trop claires et sombres dans l'image). Ceux-ci montrent clairement que la température de dépôt plus élevée contribue à la nucléation et à l'amalgamation du matériau polycristallin plus dense. De plus, la cristallinité des échantillons a été examinée à l'échelle atomique au moyen d'une image STEM à champ sombre angulaire élevé (HAADF) et d'un motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED). Les figures 2b, e illustrent les modèles HAADF-STEM et SAED des échantillons VT400 et VT700 avec VT400 présentant une structure polycristalline en raison de l'ordre à courte portée existant. D'autre part, le motif SAED de l'échantillon VT700 confirme la structure polycristalline à longue portée étendue en raison d'une tache discrète avec un degré élevé d'ordre périodique dans le réseau cristallin.

Image en coupe transversale TEM de couches minces de VO2 déposées sur des substrats de silice à des températures de (a) 400 °C (VT400) et (b) 700 °C (VT700) ; (b, e) modèles HRTEM et SAED correspondants ; ( c, f ) Cartographie chimique EDS obtenue lors de l'analyse transversale HAADF-STEM de différents types d'atomes (V, O et Si).

Pour évaluer plus quantitativement les propriétés cristallographiques, nous avons effectué une analyse par transformée de Fourier rapide (FFT) pour déterminer l'espacement d des images HAADF-STEM. La figure 3a illustre l'image en coupe HAADF-STEM obtenue à partir de l'échantillon VT700 pour l'évaluation de l'orientation cristallographique. L'image HRTEM extraite de la région rectangulaire rouge de la Fig. 3a en médaillon de la Fig. 3b a été utilisée pour envisager le diagramme de diffraction et l'espacement d représentés sur la Fig. 3c. L'espacement interplanaire correspondait à un espacement d ou à un espacement hors plan de 0,324 nm, ce qui correspond au plan (110) de la phase VO2 (M1). De même, l'espacement dans le plan s'est avéré être de 0, 169 nm correspondant au plan (221) avec sa frange de réseau représentée sur la figure 3d. L'espacement interplanaire obtenu à partir des analyses FFT et du modèle SAED correspond à une structure monoclinique de VO2 (M1). De plus, la qualité de diffraction de l'échantillon VT400 a été évaluée en examinant le cristal de réseau avec la FFT de l'image et en la comparant avec le motif SAED (Fig. 2b) obtenu à partir de l'image HRTEM. Cela révèle un espacement interplanaire de 0,328, 0,245, 0,219, 0,169 et 0,146 nm, qui correspondent aux paramètres de réseau des (110), (011), (-111), (221) et (213), respectivement.

( a ) Image en coupe HRTEM de l'échantillon VT700; ( b ) Image HRTEM agrandie de la région marquée rectangulaire; (c) diagramme de diffraction des cristallites de VO2 ; ( d ) frange de réseau FFT inverse obtenue à partir d'un espacement hors plan de 0, 324 nm.

De plus, nous avons également analysé la composition élémentaire des échantillons VT400 et VT700 en utilisant des images en coupe HAADF-STEM. Le STEM-EDX de ces échantillons confirme une distribution uniforme d'espèces élémentaires telles que le vanadium (V) et l'oxygène (O) sur la couche déposée sans aucun mélange entre la couche de VO2 et le substrat de silice, comme illustré sur les figures 2c, f.

Suite à l'examen précis FIB, TEM et FFT des échantillons de couches minces, XRD a été réalisée pour mesurer la structure cristallographique des couches minces VO2 (M1) déposées sur des substrats de silice. La figure 4 illustre le diagramme XRD obtenu à partir des échantillons VT400 et VT700 tels que préparés. L'échantillon VT400 révèle six pics cristallins centrés à 2θ = ∼27,5°, ∼37,1°, ∼42,2°, ∼56,9°, ∼65° et ∼73,5°, qui correspondent à (011), (200), (210), (220), (013) et (231). Cela confirme que l'échantillon VT400 est un matériau polycristallin en bon accord avec le modèle SAED observé à partir de l'analyse HRTEM. De plus, lorsque la température du substrat a été augmentée à 700 ° C, le motif XRD a présenté un pic intense à 2θ = 27, 95 ° et un pic d'orientation mineur à 56, 9 °. Ces pics correspondent aux modèles XRD de (011) et (220) indiquant une structure VO2 (M) polycristalline hautement texturée et également corrélés à l'analyse FFT illustrée à la Fig. 3c. Les diagrammes de diffraction XRD sont en corrélation avec les numéros de carte ICCD : 00-052-0794, 01-083-8516 et 04-007-1362 d'une structure cristalline monoclinique (M1) et d'un groupe de phase P21/c.

Spectres de diagrammes de diffraction XRD des films minces VO2 fabriqués à différentes températures de substrat 400 ° C (VT400) et 700 ° C (VT700).

Les spectres de transmission optique et de réflectance des films minces VO2 ont été mesurés par un spectrophotomètre UV-VIS-NIR (PerkinElmer, LAMBDA 950) équipé d'un module de sphère d'intégration de 60 mm dans la gamme spectrale de longueur d'onde de 250 à 2500 nm ; qui sont présentés dans les Fig. 5a,b. Comme le montre la figure 5a, la transmittance pour les deux échantillons fabriqués à différentes températures de substrat est restée la même pour les longueurs d'onde de 250 à 500 nm ; cependant, le bord d'absorption qui est sensible à la température du substrat de fabrication du film mince augmente de 500 à 1200 nm [montré dans l'encadré de la figure 5a]. Le bord d'absorption pour les échantillons VT400 et VT700 s'est produit à ~ 503 nm et ~ 470 nm. D'autre part, la transmittance a légèrement diminué avec l'augmentation de la température du substrat dans la gamme des spectres NIR, ce qui pourrait être attribué à la grande taille des particules et au manque de porosité du VT700. La figure 5b affiche les spectres de réflectance pour les deux échantillons.

Propriétés optiques NIR des couches minces de VO2 déposées sur substrat de silice à différentes températures de 400 et 700 °C ; (a) Transmittance, (b) réflectance, (c) bande interdite optique pour \( n = 1/2 \) et indices de réfraction.

Le coefficient d'absorption optique, α, des deux échantillons a été dérivé des spectres de transmission et de réflexion sur la base de la relation suivante24,25 :

où T et R sont la transmittance et la réflectance, et t est l'épaisseur du film.

La bande interdite optique des échantillons VT400 et VT700 a été déterminée à l'aide de la relation de Tauc entre α et l'énergie des photons incidents excitant les électrons de la bande de cantonnière à la bande de conduction (hν)24,26 :

où k est une constante dépendante de l'énergie, \({E}_{g}\) est la bande interdite optique. L'exposant n dépend de la nature de la transition responsable de l'absorption, \( n = 1/2,2,3/2\;ou\;3 \), qui correspond à la transition directe autorisée, indirecte autorisée, directe interdite ou indirecte interdite. Nous avons d'abord testé tous les types possibles de valeurs n de transitions en traçant \({\left(\alpha h\upsilon \right)}^\frac{1}{n}\) en fonction de l'énergie du photon incident \(\left(h\upsilon \right)\). Il a été observé que la transition \( n = 1/2 \) (direct autorisé) affiche le meilleur ajustement de pente ou tangente à la courbe où l'interception s'est produite à \(\alpha h\upsilon =0\). La figure 5c illustre \({\left(\alpha h\upsilon \right)}^{2}\) versus \(h\upsilon \) des échantillons VT400 et VT700 avec des valeurs de bande interdite optique directe autorisée de 1,821 eV et 1,678 eV. La diminution de la bande interdite optique avec l'augmentation de la température du substrat est attribuée à l'augmentation de la taille des grains comme discuté ci-dessus. Ces valeurs de bande interdite optique sont cohérentes avec celles observées par Yu et al.28, où ils ont synthétisé des films minces de VO2 de haute qualité sur des substrats de silice par pulvérisation radiofréquence et dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ils ont rapporté des valeurs de bande interdite optique allant de 1,54 à 1,74 eV. De même, Zhen-Fei et al.29 ont rapporté une bande interdite optique de 1,81 eV pour les films minces thermochromiques nanocristallins de VO2 fabriqués par pulvérisation magnétron et post-oxydation, ce qui est en bon accord avec celui du VT400.

L'indice de réfraction imaginaire ou coefficient d'extinction (k) a également été déduit du coefficient d'absorption obtenu à partir de l'Eq. (1) et en utilisant la relation suivante29 :

Suite à cela, l'indice de réfraction (n) des films a été déterminé à partir des spectres de réflectance (R) en utilisant l'équation 27 suivante :

Les indices de réfraction réels (n) et imaginaires (k) déduits des spectres de transmission et de réflectance sont représentés sur la figure 5d. Il est à noter que les indices de réfraction réels et imaginaires pour l'échantillon VT700 sont légèrement supérieurs à ceux de l'échantillon VT400. Cependant, dans les deux échantillons, l'indice de réfraction complexe diminue avec l'augmentation des longueurs d'onde de 250 à 2500 nm. Ces résultats sont cohérents avec les constantes optiques telles que n et k obtenues à partir de films minces de VO2 déposés sur de la silice-sodo-calcique et de la silice-potasse-soude à l'aide d'un système de pulvérisation magnétron UHV, rapporté par Dai et al.30. De même, Kana et al.31 ont fabriqué des films minces de VO2 sur divers substrats de verre par pulvérisation cathodique à magnétron cylindrique inversé par radiofréquence, puis ont étudié des études dépendant de la température sur les constantes optiques. L'indice de réfraction et le coefficient d'extinction mesurés à 30 °C varient de 2,0 à 3,6 et de 1,86 à 0,25 dans la gamme spectrale comprise entre 300 et 1600 nm31. Ces résultats suggèrent que les constantes optiques du film mince VO2 dépendent des conditions de fabrication et des techniques utilisées.

La transmittance optique MIR des couches minces de VO2 en fonction de la température allant de 20 à 100 ° C a été mesurée pour évaluer leurs propriétés thermochromiques et les températures de transition isolant-métal. Les figures 6a, b montrent le comportement de transmission dans la plage de longueurs d'onde de 2,5 à 25,0 μm obtenue à la suite du chauffage des couches minces. L'efficacité de la transition thermochromique du film VO2 (M1) est définie en termes de facteur de contraste optique, \(\tau \left(\lambda \right)\), exprimé comme32 :

où \({\tau }_{LT}\) et \({\tau }_{LH}\) sont respectivement la transmittance à basses et hautes températures, et λ est la longueur d'onde MIR. Par exemple, les facteurs de contraste optique atteints aux fenêtres de transparence culminant à 2,6 μm et 3,2 μm sont respectivement de 66,26 % et 48,15 % pour le VT400 et de 65,87 % et 40,00 % pour le VT700. Selon Guinneto et al.22, les principaux paramètres affectant le facteur de contraste sont la taille et la morphologie des particules et le facteur de contraste élevé dans le cas du VT400 est attribué à la porosité élevée combinée à la petite taille des grains par rapport à l'échantillon VT700.

Mesures de transmission en fonction de la température (a) VT400 et (b) VT700. Transmission MIR en fonction de la température de l'échantillon pour les échantillons VT400 et VT700. (d) Les courbes différentielles de transmission à la température en fonction de la température de chauffage.

La figure 6c,d représente la transmittance obtenue à 3,2 μm en fonction des températures de chauffage pour les deux échantillons (VT400 et VT700). L'échantillon VT700 révèle une courbe de transmission d'hystérésis de commutation nette et abrupte par rapport à l'échantillon VT400, qui semble plus raide dans la région de transition. Cela montre clairement que l'échantillon VT700 présente une excellente efficacité de commutation de transmission MIR par rapport à l'échantillon VT400. De plus, la transmittance MIR est presque réduite à zéro en dessous de la température de transition à 70 ° C, comme illustré sur les Fig. 6a, b. Les courbes différentielles de transmission à la température [ie\(\{{dT}_{r}/dT\}\)] sont affichées sur la figure 6d, qui a été équipée d'une équation de profil de Lorentz pour déterminer les paramètres de transition métal-isolant. Les températures de transition de phase ont été déterminées à ~ 60,0 ° C et ~ 64,4 ° C pour les échantillons VT400 et VT700. L'échantillon VT700 a une largeur d'hystérésis étroite de FWHM = 12,6 °C par rapport à FWHM = 33,7 °C de l'échantillon VT400. Les températures de transition de phase sont en bon accord avec leur température de chauffage en fonction des mesures de résistivité comme le montrent les figures S2 (a) et (b (i) et (ii)) dans les informations supplémentaires. Par conséquent, une telle variation significative de la température de transition et de la largeur d'hystérésis entre les deux échantillons fabriqués à différentes températures de substrat peut être attribuée à la discontinuité du film, à la densité, à la porosité, aux états de cristallinité, aux joints de grains, aux défauts, aux particules de film et à l'épaisseur des échantillons étudiés ici. Par exemple, la taille des grains de VO2 augmente avec l'augmentation de la température du substrat. Cela est dû au fait que les particules sont agglomérées à une température de substrat élevée pour former un film mince plus compact avec des joints de grains minimisant, comme illustré sur la figure 2d à partir de l'image en coupe transversale TEM. Notamment, la température de transition du VT700 est plus proche de celle de l'échantillon de VO2 (M) en vrac (68,0 °C). Les paramètres thermochromiques obtenus à partir de l'échantillon VT700 sont identiques aux résultats rapportés par Guinneton et al.22, qui ont rapporté une température de transition de commutation optique thermochromique de 68,0 °C et une plage de transition inférieure à 10 °C pour une épaisseur de film VO2 de 120 nm. Nous rapportons cependant une performance similaire pour un film 5 fois plus épais que celui développé en utilisant fs-PLD.

Les mesures de réflectance dépendant de la température à 25 ° C, 60 ° C et 100 ° C sont illustrées sur les figures 7a, b. On peut voir que les couches minces de VO2 présentent un taux significatif de changement de réflectance lors du chauffage, ce qui est en corrélation avec le rapport précédent de Guinneton et al.15. La transmittance et la réflectance mesurées à des températures de 25 °C, 60 °C et 100 °C ont été utilisées pour déterminer l'émissivité en fonction de la température du film mince de VO2. L'émissivité en fonction de la longueur d'onde a été estimée en utilisant la conservation des énergies liées aux caractéristiques de rayonnement thermodynamique exprimées comme23 :

où \(\varepsilon \left({\varvec{\lambda}}\right)\), \(\rho \left({\varvec{\lambda}}\right)\) et \(\tau \left({\varvec{\lambda}}\right)\) représentent l'absorptivité, l'émissivité, la réflectance et la transmittance.

Variation de la réflectance des couches minces de VO2 à différentes températures (a) VT400 et (b) VT700 ; Emissivité du film mince VO2 à différentes températures (c) VT400 et (d) VT700.

Selon la deuxième loi de la thermodynamique de Kirchhoff, à l'équilibre, l'émissivité d'un matériau doit être égale à l'absorptivité, \(\boldsymbol{\alpha }\), à longueur d'onde constante (\({\varvec{\lambda}}\)) et température (T).

La figure 7c,d montre l'émissivité infrarouge des films VT400 et VT700 à différentes températures révélant des propriétés thermochromiques. Il est à noter que l'émissivité est la plus élevée à des températures plus basses et diminue à une température plus élevée pour l'échantillon VT400 par rapport à l'échantillon VT700. Une telle différence dans les valeurs d'émissivité est attribuée à la variance du contraste optique, de la réflectivité et de la transmittance. Ainsi, la surface de film mince plus rugueuse a une réflectivité plus faible et une diffusion plus élevée en raison de plus de joints de grains ou d'une porosité plus élevée.

Les études de faisabilité initiales suggèrent que des propriétés d'émissivité thermo-optiques variables peuvent être obtenues passivement avec un petit changement de température dans le MIR à partir d'un film mince de VO2 (M1) préparé à l'aide de fs-PLD. Il est important de mentionner que le changement d'émissivité du film mince de VO2 (M1) diminue à mesure que la température augmente. Ces résultats sont en corrélation avec Gomez-Heredia et al.33, qui ont synthétisé des films minces de VO2 sur des substrats de saphir et de silicium en utilisant une technique de dépôt par laser pulsé avec un laser à excimère pulsé KrF. Les auteurs ont démontré une diminution de l'émissivité en fonction de l'augmentation de la température dans la longueur d'onde MIR. De plus, il a été suggéré que les propriétés d'émissivité MIR du film mince VO2 (M1) dépendent principalement des propriétés optiques infrarouges du substrat. Par exemple, Benkahoul et al.34. films minces de VO2 synthétisés sur divers substrats, y compris le quartz, le silicium et l'Al de type mineur poli en utilisant la pulvérisation réactive RF de la cible de vanadium. Les auteurs ont rapporté que la dépendance à la température de l'émissivité d'un film mince de VO2 déposé sur un substrat en Al hautement réfléchissant dans l'IR est opposée aux échantillons déposés sur des substrats de quartz et de silicium. Ceci est attribué à l'augmentation de la réflectance avec la température pour le film mince de VO2 déposé sur un substrat de quartz par rapport au film de VO2 sur un substrat en Al, qui diminue avec l'augmentation de la température.

Une technique fs-PLD permet de réaliser une fabrication évolutive d'un film mince VO2 (M1) plus épais dans un délai plus court à partir d'un matériau cible V2O5 moins coûteux par rapport aux procédés conventionnels. Cette technique a été utilisée pour déposer des films minces de VO2 (M1) sur des substrats de silice à différentes températures de substrat. Des études de morphologie de surface utilisant l'imagerie SEM révèlent que l'échantillon fabriqué à une température de substrat de 400 ° C (VT400) comprend de petites nanoparticules ou des tailles de grains d'environ 12 nm. Inversement, lorsque la température du substrat a augmenté jusqu'à 700 ° C (VT700), les particules se sont agglomérées pour former un film de plus grande taille de particules avec une valeur moyenne supérieure à 360 nm. Les caractérisations TEM et XRD ont confirmé que les couches minces de VO2 déposées sur un substrat de silice sont constituées de systèmes polycristallins et monocristallins, respectivement, avec une orientation monoclinique de (011). L'augmentation de la température du substrat (échantillon VT700) conduit à une augmentation de la taille des particules ou des grains avec des joints de grains et une épaisseur de film réduits, des défauts de porosité minimum sur la surface et la section transversale. Par la suite, le bord d'absorption optique diminue avec une augmentation de la température du substrat en raison du manque de défauts de porosité sur la surface et la section transversale du film mince. Cela conduit à une diminution de la bande interdite optique et à de légères augmentations de l'indice de réfraction du visible au spectre NIR. De plus, l'échantillon VT700 présente des propriétés thermochromiques de haute qualité et le meilleur commutateur de température de transition isolant-métal de 64,4 ° C et une largeur d'hystérésis de 12,6 ° C à une longueur d'onde de 3,2 μm. En revanche, l'échantillon VT400 montre une meilleure modulation de l'émissivité sous chauffage de 25 à 100 °C. Par conséquent, ces résultats confirment les propriétés optiques et thermochromiques accordables de ces films minces VO2 sur substrat de silice fabriqués par la technique fs-PLD avec un potentiel important pour le développement d'applications de fenêtres intelligentes.

Toutes les conditions expérimentales de dépôt et les procédures, méthodes et données de caractérisation sont fournies dans le texte et des informations supplémentaires. Toute clarification sera disponible en contactant l'auteur correspondant.

Kumi-Barimah, E., Anagnostou, DE & Jose, G. Films minces de dioxyde de vanadium (VO2) à changement de phase développés à partir de pentoxyde de vanadium (V2O5) à l'aide d'un dépôt laser pulsé femtoseconde. AIP Adv. 10, 065225 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Chang, T.-C. et coll. Examen des revêtements intelligents à base de dioxyde de vanadium thermochromique : du laboratoire à l'application commerciale. Adv. Fab. 6, 1–19 (2018).

Article CAS Google Scholar

Kruzelecky, RV et al. Dispositif de radiateur intelligent passif à couche mince dynamiquement variable. J. Aerosp. 112(1), 182–192 (2003).

Google Scholar

Haddad, E., Kruzelecky, RV, Murzionak, P., Tagzeria, K., Burbulea, P., Sinclair, I., Schinn, G. Dispositif de radiateur intelligent à couche mince à base de VO2 pour un meilleur contrôle thermique passif des systèmes spatiaux, https://hdl.handle.net/2346/86396.

Lyssenko, S. et al. Transitions de phase ultrarapides induites par la lumière dans un film mince de VO2. Appl. Le surf. Sci. 252, 5512–5515 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Soltani, M., Chaker, M., Haddad, E. & Kruzelesky, R. Dispositifs de commutation optique 1 × 2 basés sur les caractéristiques de transition de phase semi-conducteur à métal des revêtements intelligents VO2. Mes. Sci. Technol. 17, 1052 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Lee, J. et al. Détection microspectroscopique des zones conductrices locales générées par la transition de phase induite par des impulsions électriques dans les films VO2. Appl. Phys. Lett. 91, 133509 (2007).

Annonces d'article Google Scholar

Strelcov, E., Lilach, Y. & Kolmakov, A. Capteur de gaz basé sur la transition métal-isolant dans la thermistance à nanofil VO2. Nano Lett. 9, 2322-2326 (2009).

Article ADS CAS Google Scholar

Becker, MF et al. Excitation laser femtoseconde de la transition de phase semi-conducteur-métal dans VO2. Appl. Phys. Lett. 65, 1507-1509 (1994).

Article ADS CAS Google Scholar

Yang, Z., Ko, C. & Ramanathan, S. Électronique d'oxyde utilisant des transitions d'isolant métallique ultrarapides. Annu. Rév. Mater. Rés. 41, 337–367 (2011).

Article ADS CAS Google Scholar

Zhou, Y. & Ramanathan, S. Mott mémoire et dispositifs neuromorphiques. Proc. IEEE 103, 1289–1310 (2015).

Article CAS Google Scholar

Qazilbash, MM et al. Transition de Mott dans VO2 révélée par spectroscopie infrarouge et nano-imagerie. Sciences 318, 1750–1753 (2007).

Article ADS CAS Google Scholar

Nakano, M. et al. Délocalisation collective des vraquiers entraînée par l'accumulation de charges électrostatiques de surface. Nature 487, 459–462 (2012).

Article ADS CAS Google Scholar

Jeong, J. et al. Suppression de la transition métal-isolant dans le VO2 par la formation de lacunes d'oxygène induites par le champ électrique. Sciences 339, 1402-1405 (2013).

Article ADS CAS Google Scholar

Guinneton, F. et al. Etude comparative entre poudre nanocristalline et ®lm mince de dioxyde de vanadium VO2 : propriétés électriques et infrarouges. J.Phys. Chim. Solides 62, 1229-1238 (2001).

Article ADS CAS Google Scholar

Gianmario C., Grigore L., Roberto LV et Concita S. Caractérisation de l'émissivité infrarouge à ondes longues d'une structure multicouche à base de dioxyde de vanadium sur un substrat de silicium par des mesures radiométriques dépendant de la température. Infrarouge Phys. Techn. 516(6), 891–897 (2008).

Kim, H. et al. Radiateur commutable basé sur VO2 pour le contrôle thermique des engins spatiaux. Sci. Rep. 9, 11329 (2019).

Annonces d'article Google Scholar

Hendaoui, A., Émond, N., Dorval, S., Chaker, M. & Haddad, E. Revêtements intelligents à base de VO2 avec des propriétés de commutation d'émittance améliorées pour un contrôle thermique éconergétique proche de la température ambiante des engins spatiaux. Sol. Matière énergétique. Sol. Cellules 17, 494–498 (2013).

Article Google Scholar

Devthade, V. & Lee, S. Synthèse de couches minces et de nanostructures de dioxyde de vanadium. J. Appl. Phys. 128, 231101 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Pie, D., Di Maio, Y., Moine, B. & Audouard, E. Taux d'ablation de volume au laser femtoseconde et mesures de seuil par pesée différentielle. Opter. Express 20(28), 29900 (2012).

Annonces d'article Google Scholar

Zhang, Z. et al. Films minces thermochromiques VO2 : traitement basé sur la solution, propriétés optiques améliorées et température de transformation de phase abaissée. Langmuir 26(13), 10738–10744 (2010).

Article CAS Google Scholar

Cui, Y. et al. VO2 thermochromique pour des fenêtres intelligentes économes en énergie. CelPress Rev. Joule 2, 1707–1746 (2018).

Article CAS Google Scholar

Dongqing, L., Haifeng, C., Wenwei, Z. & Chaoyang, Z. Propriétés thermochromiques infrarouges des films minces VO2 préparés par un procédé sol-gel aqueux. Université J. Wuhan. Technol.-Mater. Sci. Éd. 27, 861–865 (2012).

Article Google Scholar

Cesarini, G. et al. Évaluation quantitative des propriétés d'émission et de l'hystérésis thermique dans l'infrarouge moyen pour un seul film mince de dioxyde de vanadium sur un substrat de silicium. Int. J. Thermal Sci. 146, 1060612 (2019).

Article Google Scholar

El-Zaiat, SY Détermination de l'indice de réfraction complexe d'un matériau de dalle épaisse à partir de sa réflectance spectrale et de sa transmission à incidence normale. Opik 124, 157-161 (2013).

CAS Google Scholar

Kumi-Barimah, E., Penhale-Jones, R., Salimian, A. & Jose, G. Évolution de phase, propriétés morphologiques, optiques et électriques de couches minces de TiO2 déposées par laser pulsé femtoseconde. Sci. Rep. 10, 10144 (2020).

Article ADS CAS Google Scholar

Scanlon, DO et al. Alignement des bandes de TiO2 rutile et anatase. Nat. Mater. 12(9), 798–801 (2013).

Article ADS CAS Google Scholar

Yu, J., Nam, S., Lee, JW & Boo, J. Transmittance visible améliorée des films minces VO2 thermochromiques par couche de passivation SiO2 et leur caractérisation optique. Matériaux 9, 556 (2016).

Annonces d'article Google Scholar

Zhen-Fei, L., Zhi-Ming, W., Xiang-Dong, X., Tao, W. & Ya-Dong, J. Étude de couches minces nanocristallines de VO2 préparées par pulvérisation magnétron et post-oxydation. Menton. Phys. B. 19(10), 106103 (2010).

Annonces d'article Google Scholar

Dai, K. et al. Propriétés optiques de couches minces de VO2 déposées sur différents substrats de verre. Opter. Mater. Exp. 9(2), 663–672 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Kana Kana, JB, Ndjaka, JM, Vignaud, G., Gibaud, A. & Maaza, M. Constantes optiques thermiquement accordables de couches minces de dioxyde de vanadium mesurées par ellipsométrie spectroscopique. Opter. Commun. 284, 807–812 (2011).

Article ADS CAS Google Scholar

Badran, HA, Al-Mudhaffer, MF, Ali Hassan, QM et Al-Ahmad, AY Étude des propriétés optiques linéaires et de la perte d'énergie de surface des couches minces de 5',5-dibromo-o-crésolsulfophtaléine. Chalcogénure Lett. 9(12), 483–493 (2012).

CAS Google Scholar

Gomez-Heredia, CL et al. Mesure d'hystérésis thermique de l'émissivité et son application en rectification thermique. Sci. Rep. 8, 8479 (2018).

Article ADS CAS Google Scholar

Benkahoul, M. et al. Film thermochromique VO2 déposé sur Al avec émissivité thermique accordable pour les applications spatiales. Sol. Matière énergétique. Sol. Cellules 95, 3504–3508 (2011).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

Cette recherche a été financée par le Engineering and Physical Sciences Research Council (Grant Nos. EP/M015165/1 et EP/M022854/1). Nous remercions également M. John Harrington et le Dr Zabeada Aslam du Centre de microscopie et spectroscopie électronique de Leeds (LEMAS), pour leur soutien dans la réalisation des mesures SEM, FIB et TEM.

École de génie chimique et des procédés, Université de Leeds, Clarendon Road, Leeds, LS2 9JT, Royaume-Uni

Eric Kumi Barimah, l'artiste Boontan & Gin Jose

École de génie électronique et électrique, Université de Leeds, Clarendon Road, Leeds, LS2 9JT, Royaume-Uni

David P. Steenson

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

EKB a fabriqué les films minces VO2, puis a réalisé les images SEM/TEM, la transmission et la réflectance UV-Vis-NIR, et la XRD ainsi que l'analyse des données, tandis qu'EKB a rédigé le manuscrit. AB a effectué les mesures des propriétés électriques de la température et l'analyse des données. Tandis que DPS et GJ discutaient des résultats et supervisaient le projet. Tous les auteurs ont édité et révisé le manuscrit.

Correspondance à Eric Kumi Barimah.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui autorise l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur tout support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournissez un lien vers la licence Creative Commons et indiquez si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Barimah, EK, Boontan, A., Steenson, DP et al. Modulation des propriétés optiques infrarouges d'un film mince VO2 fabriqué par dépôt laser pulsé ultrarapide pour les applications de fenêtres intelligentes thermochromiques. Sci Rep 12, 11421 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15439-5

Télécharger la citation

Reçu : 08 janvier 2022

Accepté : 23 juin 2022

Publié: 06 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-15439-5

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.

Nouvelles